湿法冶金

孔容/ (cm³·g^-1)	比表面积/ (m²·g^-1)	孔径/nm	NaO₂质量分数/%
1~2	550~600	6~11	≤0.01

孔容/ (cm³·g^-1)	比表面积/ (m²·g^-1)	孔径/nm	NaO₂质量分数/%
1~2	550~600	6~11	≤0.01

吸附离子	${{q}_{e}}_{,试验}$/(mg·g^-1)	准一级动力学方程	准二级动力学方程
Co²⁺	58.90	66.276 6	0.128 7	0.976 4	61.087 4	0.005 3	0.997 6
Ni²⁺	23.45	20.512 3	0.113 0	0.972 6	26.845 6	0.005 9	0.997 5

吸附离子	${{q}_{e}}_{,试验}$/(mg·g^-1)	准一级动力学方程	准二级动力学方程
Co²⁺	58.90	66.276 6	0.128 7	0.976 4	61.087 4	0.005 3	0.997 6
Ni²⁺	23.45	20.512 3	0.113 0	0.972 6	26.845 6	0.005 9	0.997 5

温度/℃	Freundlich	Langmuir
25	9.501 0	2.880 5	0.947 7	57.241 0	0.104 8	0.998 9
30	12.497 4	3.452 8	0.830 4	58.038 3	0.142 0	0.998 9
40	15.896 8	3.893 9	0.880 8	60.277 3	0.246 0	0.999 6
50	21.818 7	4.854 4	0.905 7	63.451 8	0.803 2	0.999 9

温度/℃	Freundlich	Langmuir
25	9.501 0	2.880 5	0.947 7	57.241 0	0.104 8	0.998 9
30	12.497 4	3.452 8	0.830 4	58.038 3	0.142 0	0.998 9
40	15.896 8	3.893 9	0.880 8	60.277 3	0.246 0	0.999 6
50	21.818 7	4.854 4	0.905 7	63.451 8	0.803 2	0.999 9

温度/℃	Freundlich	Langmuir
25	6.989 9	4.237 5	0.953 5	26.860 1	0.080 5	0.999 1
30	5.710 3	3.823 1	0.974 8	26.295 0	0.056 7	0.998 8
40	5.415 8	3.94 8	0.987 5	24.582 1	0.051 9	0.998 1
50	4.650 7	3.787 4	0.961 8	21.862 7	0.048 9	0.998 9

温度/℃	Freundlich	Langmuir
25	6.989 9	4.237 5	0.953 5	26.860 1	0.080 5	0.999 1
30	5.710 3	3.823 1	0.974 8	26.295 0	0.056 7	0.998 8
40	5.415 8	3.94 8	0.987 5	24.582 1	0.051 9	0.998 1
50	4.650 7	3.787 4	0.961 8	21.862 7	0.048 9	0.998 9

金属离子	温度/ ℃	Δg/ (kJ·mol^-1)	ΔH/ (kJ·mol^-1)	ΔS/ (J·mol^-1·K^-1)
Co²⁺	25	-5.415 72	7.887	44.64
30	-5.638 92
40	-6.085 32
50	-6.531 72
Ni²⁺	25	-1.433 5	-11.64	-34.25
30	-1.262 25
40	-0.919 75
50	-0.577 25

金属离子	温度/ ℃	Δg/ (kJ·mol^-1)	ΔH/ (kJ·mol^-1)	ΔS/ (J·mol^-1·K^-1)
Co²⁺	25	-5.415 72	7.887	44.64
30	-5.638 92
40	-6.085 32
50	-6.531 72
Ni²⁺	25	-1.433 5	-11.64	-34.25
30	-1.262 25
40	-0.919 75
50	-0.577 25

浸渍介孔二氧化硅固相萃取钴镍离子研究

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张胜航 , 舒宣朝 , 焦子铭 , 黄宇坤

湿法冶金 | 试验研究 2025,44(2): 204-214

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湿法冶金 | 试验研究 2025, 44(2): 204-214

浸渍介孔二氧化硅固相萃取钴镍离子研究

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张胜航, 舒宣朝, 焦子铭, 黄宇坤

作者信息

郑州大学化工学院, 河南郑州 450001

张胜航(2000—),男,硕士研究生,主要研究方向为关键金属萃取回收。

通讯作者:

黄宇坤(1990—),男,博士,副教授,主要研究方向为关键金属资源超常富集提取。E-mail:huang90@zzu.edu.cn。

Solid-Phase Extraction of Cobalt(Ⅱ) and Nickel(Ⅱ) from Wastewater Using Impregnated Mesoporous Silica

Shenghang ZHANG, Xuanzhao SHU, Ziming JIAO, Yukun HUANG

Affiliations

School of Chemical Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China

出版时间: 2025-04-28 doi: 10.13355/j.cnki.sfyj.2025.02.009

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摘要

收起

以2-乙基己基磷酸单(2-乙基己基)酯(P507)为萃取剂、介孔纳米二氧化硅材料(SBA-15)为载体,研究制备了一系列浸渍介孔二氧化硅SBA-15-P507,并考察了其对废水中Co²⁺、Ni²⁺的吸附性能。结果表明:在吸附剂用量5 g/L、Co²⁺和Ni²⁺初始质量浓度均为400 mg/L、吸附温度25 ℃条件下,Co²⁺和Ni²⁺平衡吸附量分别达58.90、23.45 mg/g,吸附平衡时间为40 min;Co²⁺和Ni²⁺的吸附过程均符合准二级动力学方程,Co²⁺和Ni²⁺的吸附等温线符合Langmuir等温吸附模型,Co²⁺的吸附反应为吸热反应,Ni²⁺的吸附反应为放热反应;在含有Co²⁺、Ni²⁺的混合模拟体系中,SBA-15-P507(2.0)可选择性吸附Co²⁺;0.1 mol/L硫酸溶液对SBA-15-P507(2.0)所吸附的Co²⁺具有显著的洗脱效果。该研究可为含钴镍废水净化除钴提供一种新途径,具有一定的理论指导和实际应用价值。

关键词

钴 / 镍 / 固相萃取 / 浸渍 / 介孔二氧化硅 / 废水 / 净化 / 去除

Abstract

收起

A series of impregnated mesoporous silica SBA-15-P507 was prepared by using 2-ethylhexyl phosphate (P507) as extractor and mesoporous nano-silica material (SBA-15) as carrier. The adsorption properties of SBA-15-P507 on Co²⁺ and Ni²⁺ in wastewater were investigated. The results show that under the conditions of adsorbent dosage of 5 g/L, initial mass concentrations of Co²⁺ of 400 mg/L, initial mass concentrations of Ni²⁺ of 400 mg/L, adsorption temperature of 25 ℃, the equilibrium adsorption capacities of Co²⁺ and Ni²⁺ can reach 58.90 and 23.45 mg/g, respectively, and the adsorption equilibrium time is 40 min. The adsorption processes of Co²⁺ and Ni²⁺ conform to the quasi-second-order kinetic equation, and the adsorption isotherms of Co²⁺ and Ni²⁺ conform to the Langmuir isotherm adsorption model. The adsorption reaction of Co²⁺ is endothermic, while that of Ni²⁺ is exothermic. In the mixed simulation system containing Co²⁺ and Ni²⁺, SBA-15-P507(2.0) can selectively adsorb Co²⁺.0.1 mol/L sulfuric acid solution has significant elution effect on Co²⁺ adsorbed by SBA-15-P507(2.0). The research results can provide a new way for the purification of cobalt-nickel wastewater, which has certain theoretical guidance and practical application value.

Key words

cobalt / nickel / solid phase extraction / macerate / mesoporous silica / wastewater / purification / removal

引用本文

张胜航, 舒宣朝, 焦子铭, 黄宇坤. 浸渍介孔二氧化硅固相萃取钴镍离子研究. 湿法冶金, 2025 , 44 (2) : 204 -214 . DOI: 10.13355/j.cnki.sfyj.2025.02.009

Shenghang ZHANG, Xuanzhao SHU, Ziming JIAO, Yukun HUANG. Solid-Phase Extraction of Cobalt(Ⅱ) and Nickel(Ⅱ) from Wastewater Using Impregnated Mesoporous Silica[J]. Hydrometallurgy of China, 2025 , 44 (2) : 204 -214 . DOI: 10.13355/j.cnki.sfyj.2025.02.009

正文

收起

钴、镍等重金属因具有生物不可降解性、高毒性和持久性特征,使其浓度成为了衡量环境污染控制的重要指标^[1]。钴是一种稀缺金属资源,被称为“工业味精”或“工业牙齿”,是重要的战略资源之一,在许多关键行业中都发挥着不可替代的作用,是电池材料、硬质合金、超级合金、磁性材料,以及航空航天等领域的重要原材料^[2-3]。当前钴已成为严重短缺的九大矿种之一^[4],我国是钴消费大国,但钴资源较为匮乏,目前的原料来源主要为进口的钴精矿和回收的含钴废料。而含钴镍废水也是一种含钴二次资源,直接排放不仅会造成钴资源浪费,还会严重污染环境,因此若能对这类废水进行无害化回收处理,不仅能弥补钴资源短缺问题,对环境保护也具有重要意义。

含钴镍废水主要来源于金属电镀、采矿和电池制造行业^[5]。对此类废水的无害化回收,一方面需要对Co²⁺和Ni²⁺进行深度净化,另一方面需要实现Co²⁺和Ni²⁺的选择性分离,以降低后续提纯钴的难度。对于钴镍溶液中钴分离回收方法,现有技术主要包括离子交换法、溶剂萃取法^[6-9]、化学沉淀法^[10-12]、吸附法等。溶剂萃取法因操作简单、分离效果好、回收率高等优点成为了当前的主流技术,但该技术在使用过程中易形成第三相,难以分层,且因使用有机物还会对环境造成影响,不利于环保。

近年来,固相萃取法因同时具有萃取法的高选择性和固相特有的易分离属性,被视作可替代溶剂萃取法从稀溶液中回收金属离子的技术之一,并逐渐成为了研究热点,广泛应用于溶液中金属离子的吸附与分离^[13]。固相萃取剂是利用不同的表面活性剂修饰软/硬模板而合成的对特定离子具有吸附能力的吸附剂^[14]。介孔纳米二氧化硅SBA-15是典型的硬模板之一,具有结构均匀有序、孔体积大、比表面积大及热稳定性好等优点^[15]。为满足含钴镍废水的处理需要,试验以2-乙基己基磷酸单(2-乙基己基)酯(P507)为修饰用表面活性剂、介孔纳米二氧化硅材料(SBA-15)为模板,研究制备了一系列浸渍介孔二氧化硅SBA-15-P507,并将其作为Co²⁺的固相萃取剂,从含钴镍废水中萃取钴。

1 试验部分

收起

1.1 试验试剂及仪器

试验用介孔纳米二氧化硅SBA-15购自江苏先丰纳米材料科技有限公司,主要的物理性能参数见表1。

试剂:2-乙基己基磷酸单(2-乙基己基)酯(95%,麦克林试剂);三氯甲烷(分析纯,南京试剂);七水合硫酸钴(分析纯,麦克林试剂);六水合硫酸镍(分析纯,麦克林试剂);硫酸(优级纯,洛阳市化学试剂厂)。

仪器:电感耦合等离子体发射光谱仪(AGILENT-5800型,美国安捷伦有限公司);台式pH计(METTLER FE28型,瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 浸渍二氧化硅的制备

在前期研究和验证试验基础上,选取对镍钴分离效果较好的2-乙基己基磷酸单(2-乙基己基)酯(P507)作为浸渍介孔二氧化硅的萃取剂、三氯甲烷(氯仿)作为稀释剂、介孔纳米二氧化硅材料SBA-15作为浸渍介孔二氧化硅的载体,合成浸渍介孔二氧化硅材料。将一定体积(0.8、1.0、2.0、3.0、4.0 mL)P507萃取剂溶于25 mL氯仿溶剂中,在25 ℃下加入1.000 g SBA-15,缓慢搅拌24 h。浸渍完成后,在温度50 ℃、搅拌速度90 r/min条件下旋蒸1 h除去氯仿,得到萃取剂浸渍介孔二氧化硅白色固体粉末。之后用超纯水冲洗过滤直至pH稳定,再放入60 ℃鼓风干燥箱中烘干24 h,最后放入60 ℃真空干燥箱中烘干24 h,备用。合成的不同系列的浸渍介孔二氧化硅按照P507加入体积x命名为SBA-15-P507(x),即SBA-15-P507(0.8)、SBA-15-P507(1.0)、SBA-15-P507(2.0)、SBA-15-P507(3.0)、SBA-15-P507(4.0)。

1.2.2 静态吸附试验

分别称取一定量CoSO₄·7H₂O和NiSO₄·6H₂O试剂加入到超纯水中,并用稀硫酸和氢氧化钠溶液调节溶液pH,之后将其定容至1 L,作为静态吸附的单一金属离子料液。同理,称取一定量CoSO₄·7H₂O和NiSO₄·6H₂O试剂制备静态吸附的混合金属离子料液,用于混合体系吸附性能研究。利用高速旋转的磁子防止二氧化硅颗粒沉降,实现固液两相的高效混合。初步研究表明,混合振荡2 h足以使固液萃取达到吸附平衡。每次称取1.0 g P507浸渍介孔二氧化硅于250 mL烧杯中,按照固液质量体积比1/200(g/mL,下同)加入不同浓度的含钴镍溶液,在不同温度条件下混合振荡一定时间,取出反应液并吸入注射器中,滤膜过滤后测定溶液中剩余离子浓度。为确保数据可靠性,每组试验重复3次,取平均值。

1.2.3 溶液中离子浓度的测定方法

将相应的Co²⁺和Ni²⁺标准溶液(1 g/L)分别稀释为不同质量浓度(1、2、5、10、15和20 mg/L)的混合标准溶液。将不同金属离子质量浓度测定并拟合的ICP-OES曲线作为测定金属离子质量浓度的标准曲线。

2 试验结果与讨论

收起

2.1 浸渍二氧化硅对Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附性能

2.1.1 吸附时间对吸附的影响

在温度25 ℃、Co²⁺、Ni²⁺单一料液初始pH=5.0、Co²⁺、Ni²⁺初始质量浓度均为400 mg/L条件下,考察吸附时间对SBA-15-P507(0.8)吸附Co²⁺、Ni²⁺的影响,结果如图1所示。

由图1看出:浸渍二氧化硅吸附前40 min内,随吸附进行,溶液中Co²⁺、Ni²⁺吸附量迅速增加,这主要是因为在吸附前期,材料表面有大量活性位点未被占用,吸附反应速率较快;吸附40 min时,溶液中离子质量浓度基本稳定,此时已达到吸附平衡,之后随吸附时间延长,溶液中离子质量浓度基本稳定,这是因为随反应进行,吸附剂活性位点逐渐减少,吸附速率逐渐降低直至反应达到平衡状态。试验条件下,SBA-15-P507(0.8)对Co²⁺、Ni²⁺吸附的前40 min内,Co²⁺吸附量达35.50 mg/g,Ni²⁺吸附量达13.98 mg/g;之后随吸附时间延长至120 min,吸附量变化较小,Co²⁺吸附量为36.46 mg/g,Ni²⁺吸附量为14.21 mg/g。为保证试验结果的可靠性,适当的延长吸附时间有助于吸附体系保持稳态,因此后续试验选择吸附时间为120 min。

2.1.2 萃取剂用量对吸附的影响

在Co²⁺、Ni²⁺单一料液初始pH=5.0、Co²⁺、Ni²⁺初始质量浓度均为400 mg/L、反应时间120 min条件下,考察萃取剂用量(相对SBA-15)对Co²⁺、Ni²⁺吸附量的影响,结果如图2所示。

由图2看出:随P507用量增加,Co²⁺、Ni²⁺吸附量增大,这是因为浸渍二氧化硅中吸附Co²⁺、Ni²⁺的主要成分为P507,其用量增加会使浸渍二氧化硅吸附能力提升;P507用量为2.0 mL/g时,浸渍介孔二氧化硅对Co²⁺、Ni²⁺的吸附量达最大;P507用量超过2.0 mL/g时,Co²⁺、Ni²⁺吸附量均出现一定程度降低,这可能是因为较多P507以孔填充的形式聚集在二氧化硅孔道中,使孔道变窄,不利于待吸附Co²⁺、Ni²⁺离子向孔道内表面扩散,导致吸附量降低。根据萃取剂利用率可知,1.00 g二氧化硅用2.0 mL P507萃取时所制备浸渍介孔二氧化硅的性价比最高,因此,后续试验均在此配比下进行,即选用SBA-15-P507(2.0)作为吸附剂。

2.1.3 料液初始pH对吸附的影响

溶液pH是影响吸附过程的重要因素之一,不仅会影响溶液中离子存在形态,还会影响吸附剂本身。在料液中Co²⁺、Ni²⁺质量浓度均为400 mg/L、反应时间120 min条件下,考察料液初始pH对SBA-15-P507(2.0)吸附Co²⁺、Ni²⁺的影响,结果如图3所示。

由图3看出:在pH=3.0~7.0考察范围内,随pH升高,SBA-15-P507(2.0)对Co²⁺、Ni²⁺的吸附量逐渐增加;pH=3.0的酸性溶液中SBA-15-P507(2.0)对2种重金属离子的吸附量均较低,这可能是由于溶液中的质子化作用和静电排斥作用对介孔二氧化硅上的活性吸附位点产生了影响,以及高浓度氢离子与金属离子产生的竞争作用所致;随pH升高,H⁺竞争力减弱,浸渍二氧化硅对Co²⁺、Ni²⁺的吸附量逐渐增加,pH小于5.0时,Co²⁺吸附量升幅较大,之后升幅变小并趋于稳定,而Ni²⁺吸附量始终保持上升趋势。综合考虑Co²⁺、Ni²⁺吸附效果,确定料液初始pH=5.0较为适宜,此时有利于Co²⁺的选择性分离。

2.1.4 Co²⁺、Ni²⁺初始质量浓度对吸附的影响

在Co²⁺、Ni²⁺单一料液初始pH=5.0、反应时间120 min条件下,分别考察料液中Co²⁺、Ni²⁺初始质量浓度对SBA-15-P507(2.0)吸附Co²⁺、Ni²⁺的影响结果如图4所示。

由图4看出:一方面,Co²⁺和Ni²⁺去除率均随相应离子初始质量浓度增大而降低,Co²⁺初始质量浓度为200 mg/L时,Co²⁺去除率可达99.66%,Co²⁺初始质量浓度为400 mg/L时,Co²⁺去除率降至75%;另一方面,随金属离子质量浓度增大,SBA-15-P507(2.0)对Co²⁺和Ni²⁺的平衡吸附量均增大。这是因为吸附开始时,SBA-15-P507(2.0) 表面活性位点较多,对金属离子的吸附能力较强,当位点被全部占据时,吸附达到平衡状态;而待吸附金属离子浓度进一步增大时,离子数量会超过吸附剂表面的活性位点数,导致去除率下降。综合考虑,确定单一料液中Co²⁺质量浓度以控制在200 mg/L以下为宜,Ni²⁺质量浓度以控制在100 mg/L以下为宜。

2.2 吸附动力学分析

试验研究了吸附时间对SBA-15-P507(2.0)吸附Co²⁺、Ni²⁺的影响,结果如图5所示。可以看出:反应前30 min时,SBA-15-P507(2.0)对Co²⁺、Ni²⁺的吸附量随吸附时间延长迅速增大;反应30 min后,Co²⁺、Ni²⁺吸附量增幅渐缓;反应40 min后,吸附量基本保持不变。这主要是因为在吸附反应前期,吸附剂活性位点较多,吸附反应速率较快,随反应时间延长,吸附剂活性位点逐渐减少,吸附速率逐渐降低,直至反应达到平衡状态。SBA-15-P507(2.0)对Co²⁺、Ni²⁺的吸附达到平衡的时间为40 min,此时Co²⁺平衡吸附量为58.90 mg/g,Ni²⁺平衡吸附量为23.45 mg/g。

吸附动力学是评价吸附剂吸附性能的重要参数之一,对其进行研究有助于探讨吸附反应机制。SBA-15-P507(2.0)对Co²⁺、Ni²⁺的吸附过程属于固-液界面传递过程,因此试验分别采用准一级、准二级动力学模型对图6试验数据进行拟合,研究SBA-15-P507(2.0)吸附Co²⁺、Ni²⁺动力学过程,探讨其表面的吸附行为及吸附速率。

准一级动力学方程:

(1)lg(q_e—q_t)=lg q_e—$\frac{{k}_{1}t}{2.303}$;

准二级动力学方程:

(2)$\frac{t}{{q}_{t}}$=$\frac{1}{{k}_{2}{q}_{e}^{2}}$+$\frac{t}{{q}_{e}}$。

式中:k₁—准一级动力学反应速率常数,min^-1;k₂—准二级动力学反应速率常数,g/(mg·min);t—吸附时间,min;q_t—吸附t时间的吸附量,mg/g;q_e—平衡吸附量,mg/g。

SBA-15-P507(2.0)吸附Co²⁺、Ni²⁺的准一级(a)、准二级(b)动力学拟合参数见表2。可知,准二级动力学方程拟合的相关系数明显高于准一级动力学,说明其可以更好地拟合试验数据,通过准二级动力学方程拟合所得平衡吸附量q_e更接近试验值,说明SBA-15-P507(2.0)对Co²⁺、Ni²⁺的吸附过程更适合用准二级动力学描述,吸附剂对Co²⁺、Ni²⁺的吸附过程主要受化学反应控制。

2.3 吸附等温线及热力学计算

为了更好地研究SBA-15-P507(2.0)对Co²⁺、Ni²⁺的吸附机制,试验进一步研究分析了吸附等温线、吸附热力学参数。

2.3.1 Co²⁺吸附等温线

SBA-15-P507(2.0)对Co²⁺的吸附等温线如图7所示。可以看出:Co²⁺吸附量随初始质量浓度增加而增大,速率逐渐减小,直至达到吸附平衡。SBA-15-P507(2.0)对Co²⁺的吸附性能随温度升高而提高,表明温度升高可促进SBA-15-P507(2.0)对Co²⁺的吸附。

采用Freundlich模型和Langmuir等温吸附模型对试验数据进行拟合分析,并根据数据分析结果判断吸附属于单分子层吸附还是多分子层吸附,从而更加准确地描述SBA-15-P507(2.0)对Co²⁺、Ni²⁺的吸附机制。

Langmuir等温吸附模型:

(3)$\frac{{\rho }_{{e}_{}}}{{q}_{e}}$=$\frac{{\rho }_{e}}{{q}_{m}}$+$\frac{1}{{k}_{L}{q}_{m}}$;

Freundlich等温吸附模型:

(4)ln q_e=ln k_F+$\frac{1}{n}$ln ${{\rho }_{e}}_{。}$

式中:ρ_e—平衡质量浓度,mg/L;q_e—平衡吸附量,mg/g;q_m—最大吸附量,mg/g;k_L—Langmuir平衡吸附常数,L/mg;k_F—Freundlich平衡吸附常数,m{g^1-1/}^{n}·{L^1/}^{n}·g^-1;n—SBA-15-P507(2.0)吸附强度。

上述2个模型对不同温度不同浓度条件下的试验数据的拟合曲线如图8所示。可以看出:SBA-15-P507(2.0)对Co²⁺的吸附量随温度升高而增大,说明升温有利于SBA-15-P507(2.0)对溶液中Co²⁺的吸附。

SBA-15-P507(2.0)吸附Co²⁺的等温吸附拟合参数见表3。可以看出:在不同温度条件下,Langmuir等温吸附模型对Co²⁺的吸附拟合度优于Freundlich模型,相关系数R²在0.99以上,说明Langmuir等温吸附模型比Freundlich等温吸附模型更适合描述SBA-15-P507(2.0)对Co²⁺的吸附状态,吸附过程主要是单层吸附。

2.3.2 Ni²⁺吸附等温线

SBA-15-P507(2.0)对Ni²⁺的吸附等温线如图9所示。可以看出:SBA-15-P507(2.0)对Ni²⁺的平衡吸附量随初始质量浓度增加而增大,直至达到吸附平衡;但平衡吸附量随温度升高而减小,说明温度升高不利于SBA-15-P507(2.0)对Ni²⁺的吸附。

为研究SBA-15-P507(2.0)对Ni²⁺的吸附过程,采用Freundlich和Langmuir等温吸附模型对图9数据进行拟合,拟合曲线如图10所示。可以看出:SBA-15-P507(2.0)对Ni²⁺的吸附量随温度升高而减小,说明升温不利于Ni²⁺吸附。

SBA-15-P507(2.0)吸附Ni²⁺的等温吸附拟合参数见表4。可以看出:在不同温度条件下,Langmuir等温吸附模型的拟合度优于Freundlich,相关系数R²在0.99以上,说明Langmuir等温吸附模型比Freundlich等温吸附模型更适合描述SBA-15-P507(2.0)对Ni²⁺的吸附状态,吸附过程主要是单层吸附。

2.3.3 吸附热力学计算

为更好地解释SBA-15-P507(2.0) 对Co²⁺、Ni²⁺的吸附行为,根据式(5)~(7)计算吸附前后的热力学焓变、熵变、自由能。

热力学计算公式:

(5)K_d=$\frac{{q}_{e}}{{\rho }_{e}}$;

(6)ln K_d=-$\frac{\Delta H}{RT}$+$\frac{\Delta S}{R}$;

(7)Δg=ΔH—TΔS。

式中:T—热力学温度,K;K_d—分配系数,L/g;q_e—平衡吸附量,mg/g;ρ_e—平衡质量浓度,mg/L;R—理想气体常数,8.314 J/(mol·K);Δg—自由能变,kJ/mol;ΔH—焓变,J/mol;ΔS—熵变,J/(mol·K)。

控制Co²⁺、Ni²⁺初始质量浓度为25 mg/L,根据不同温度下Co²⁺、Ni²⁺的分配系数,计算SBA-15-P507(2.0)对Co²⁺和Ni²⁺的热力学吸附参数,结果见表5。可以看出:Co²⁺吸附过程的ΔS大于0,自由度升高,体系中混乱程度增加,表明Co²⁺吸附完成后溶液中自由离子数量将会增加,Ni²⁺吸附过程的ΔS小于0,Ni²⁺吸附完成后溶液中自由离子数量将会减少;Co²⁺吸附过程的ΔH大于0,说明发生了吸热反应,Ni²⁺吸附过程的ΔH小于0,说明发生了放热反应;Ni²⁺吸附过程的ΔH始终小于Co²⁺吸附过程ΔH,说明SBA-15-P507(2.0)对Co²⁺的亲和力强于N{i²⁺}^{[5,16]}。综上可知,SBA-15-P507(2.0)对Co²⁺的吸附是吸热熵增反应,对Ni²⁺的吸附是放热熵减反应。

2.4 混合体系吸附性能

为了验证混合体系中SBA-15-P507(2.0)对Co²⁺的选择性吸附性能,取120 mg/L Co²⁺、500 mg/L Ni²⁺的工业废液200 mL,在温度30 ℃、pH=7.0条件下,考察反应时间对SBA-15-P507(2.0)吸附Co²⁺、Ni²⁺的分离系数β(Co²⁺/Ni²⁺)和去除率的影响,结果如图11所示。可以看出:反应60 min时,钴离子去除率为99.99%,镍离子去除率为26.98%,分离系数最大可达24 612。可见,通过控制溶液pH和温度,SBA-15-P507(2.0)可选择性吸附Co²⁺,从而将Co²⁺从含Ni²⁺的混合体系分离出来。

2.5 浸渍二氧化硅的表征

2.5.1 红外光谱分析

为了进一步验证SBA-15-P507(2.0)对Co²⁺和Ni²⁺的吸附机制,采用傅里叶红外光谱仪对SBA-15、P507和SBA-15-P507(2.0),以及吸附钴、镍混合离子后的SBA-15-P507(2.0)(负载SBA-15-P507(2.0))的结构进行表征,结果如图12所示。

由图12看出:与SBA-15相比,SBA-15-P507(2.0)在1 340~1 474 cm^-1和2 852~2 960 cm^-1处的特征吸收峰分别由CH₃和CH₂中的C—H弯曲和拉伸振动引起,说明桥键乙烷—CH₂—CH₂—被成功引入;在1 700 cm^-1附近的峰为P507二聚体之间的氢键特征峰;在960 cm^-1附近的峰为P—O—H的伸缩振动峰;在1 230和1 282 cm^-1处的吸收峰对应P══O特征峰,初步判断萃取剂成功浸渍于二氧化硅中;对比P507和SBA-15-P507(2.0)吸收峰强度发现,P—O—H的伸缩振动峰明显减弱,推测在制备浸渍介孔二氧化硅过程中,P—O—H是P507接枝于SBA-15的关键点位;由图12还可看出:负载SBA-15-P507(2.0)仍出现SBA-15的特征吸收峰,说明在SBA-15-P507(2.0)吸附Co²⁺和Ni²⁺过程中,材料的介孔结构仍能保持完好;负载SBA-15-P507(2.0)的P══O键相较于SBA-15-P507(2.0)向低波数偏移,说明磷酰基P══O参与了Co²⁺、Ni²⁺的配位反应,形成了相应的配合物;通过对比SBA-15-P507(2.0)和负载SBA-15-P507(2.0)键位置发现,P—O—C键位置基本不变,说明P—O—C键不参与反应;负载SBA-15-P507(2.0)相较于SBA-15-P507(2.0)的光谱峰P══O、P—O—H伸缩振动峰发生了波数变化,其中P—O—H键发生明显红移,峰强度发生改变,说明有阳离子交换发生,P—O键与Co²⁺、Ni²⁺相互结合,同时置换出H⁺。

2.5.2 热重分析

用热重分析仪对SBA-15、SBA-15-P507(0.8)和SBA-15-P507(2.0)的热稳定性进行表征,热重曲线如图13所示。

由图13看出:3种材料在0~300 ℃温度范围内缓慢失重,质量损失率约为3.35%,对应于吸附水的失去,整体失重不明显,表明SBA-15作为载体具有较好的热稳定性;SBA-15-P507(0.8)和SBA-15-P507(2.0)分别在180~300 ℃和300~510 ℃温度为范围出现2次明显质量损失,分别对应于溶剂浸渍二氧化硅中萃取剂的有机键断裂和羟基脱水缩合;浸渍二氧化硅在低于180 ℃范围内具有良好的热稳定性,此时可满足金属离子在吸附中的温度要求;在室温~800 ℃范围内,SBA-15质量损失率约为3.35%,而SBA-15-P507(2.0) 质量损失率约为61.63%,推断浸渍到SBA-15载体介孔中的P507萃取剂质量分数约为58.28%。

2.5.3 孔结构分析

SBA-15、SBA-15-P507(2.0)和负载SBA-15-P507(2.0)的氮气吸附—脱附曲线及孔径分布如图14所示。

由图14看出:SBA-15和SBA-15-P507(2.0)的N₂吸附—脱附曲线存在明显的滞后环,负载SBA-15-P507(2.0)滞后环较小,但均属于Ⅳ型吸附等温线,3种材料均具有明显的介孔特性;SBA-15和SBA-15-P507(2.0)的吸附—脱附曲线回滞环属于H1型,说明材料存在两端开口的管径分布均匀的圆筒状孔;负载SBA-15-P507(2.0)的吸附—脱附曲线回滞环属于H4型,说明材料含有狭窄裂隙;SBA-15-P507(2.0)比SBA-15出现拐点早,说明P507成功填充至二氧化硅内部孔道,同时填充后的二氧化硅材料孔径明显变小;负载SBA-15-P507-H(2.0)相较于SBA-15-P507-H(2.0),回滞环类型发生明显变化,同时吸附Co²⁺、Ni²⁺后的样品孔径有所减小,这是因为溶液中Co²⁺和Ni²⁺由二氧化硅表面进入内部孔道中,与萃取剂接触,发生物理化学作用,使得离子占据介孔材料部分孔道所致。

2.5.4 扫描电镜和能谱分析

SBA-15-P507(2.0)和负载SBA-15-P507(2.0)的扫描电镜和能谱分析结果如图15所示。

由图15看出:SBA-15-P507(2.0)吸附前呈棒状结构,比表面积较大,有利于吸附重金属离子;SBA-15-P507(2.0)吸附Co²⁺和Ni²⁺金属离子后,其表面形态有所改变,表面暗点数量增加,表面凹凸不平,开放孔数减少,说明发生了孔填充效应;负载SBA-15-P507(2.0)表面沉积物中含有钴镍元素,说明SBA-15-P507(2.0)表面的吸附位点有效吸附了溶液中的Co²⁺、Ni²⁺。

2.6 循环再生性能

为了验证SBA-15-P507(2.0)循环使用性能,试验选用0.1 mol/L硫酸溶液作为洗脱剂,对上述吸附了含120 mg/L Co²⁺、500 mg/L Ni²⁺的工业废液的SBA-15-P507(2.0)进行6次吸附—脱附循环试验,结果如图16所示。可以看出:在前2次循环再生过程中,SBA-15-P507(2.0)对Co²⁺、Ni²⁺的去除率仍维持在97.45%和24.15%以上,变化不大;在第6次循环再生过程中,其对Co²⁺的去除率仍保持在88.50%以上,说明SBA-15-P507(2.0)吸附剂具有良好吸附再生能力,可循环使用,节约成本。

3 结论

收起

选取P507作为萃取剂、SBA-15为载体模板,制备了一种对钴离子具有良好吸附性能的浸渍二氧化硅SBA-15-P507(2.0)。对于单一离子固相萃取时,在吸附剂用量5 g/L、Co²⁺和Ni²⁺初始质量浓度为400 mg/L、吸附温度25 ℃条件下,Co²⁺和Ni²⁺平衡吸附量分别可达58.90、23.45 mg/g,吸附平衡时间为40 min。当溶液中Co²⁺初始质量浓度小于200 mg/L时,Co²⁺去除率高达99.66%;吸附过程中,SBA-15-P507(2.0)的P══O双键和P—O—H键参与了金属离子的配位和交换反应,相较于Ni²⁺,Co²⁺与SBA-15-P507(2.0)的结合能力更强。

针对含120 mg/L Co²⁺、500 mg/L Ni²⁺的工业废液,SBA-15-P507(2.0)对Co²⁺、Ni²⁺的最大去除率分别为99.99%和26.98%,经6次吸附—脱附循环再生后,对Co²⁺的去除率仍能保持在88.50%以上,具有良好的吸附再生能力,可满足镍钴电池废水中钴选择性分离要求。

基金

收起

广西科技重大专项(桂科AA22068078)
河南省级科技研发计划联合基金项目(优势学科培育类)(232301420043)
河南省自然科学基金优秀青年科学基金项目(242300421061)

参考文献

收起

文献

收起

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2025年第44卷第2期

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doi: 10.13355/j.cnki.sfyj.2025.02.009

接收时间：2024-10-11
首发时间：2025-07-05
出版时间：2025-04-28

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收稿日期：2024-10-11

基金

广西科技重大专项(桂科AA22068078)

河南省级科技研发计划联合基金项目(优势学科培育类)(232301420043)

河南省自然科学基金优秀青年科学基金项目(242300421061)

作者信息

郑州大学化工学院, 河南郑州 450001

通讯作者:

黄宇坤(1990—),男,博士,副教授,主要研究方向为关键金属资源超常富集提取。E-mail:huang90@zzu.edu.cn。

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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TxT

孔容/ (cm³·g^-1)	比表面积/ (m²·g^-1)	孔径/nm	NaO₂质量分数/%
1~2	550~600	6~11	≤0.01

孔容/
(cm³·g^-1)

比表面积/
(m²·g^-1)

孔径/nm

NaO₂质量
分数/%

1~2

550~600

6~11

≤0.01

吸附离子	${{q}_{e}}_{,试验}$/(mg·g^-1)	准一级动力学方程	准二级动力学方程
Co²⁺	58.90	66.276 6	0.128 7	0.976 4	61.087 4	0.005 3	0.997 6
Ni²⁺	23.45	20.512 3	0.113 0	0.972 6	26.845 6	0.005 9	0.997 5

吸附离子

${{q}_{e}}_{,试验}$/(mg·g^-1)

准一级动力学方程

准二级动力学方程

${{q}_{e}}_{,理论}$/(mg·g^-1)

k₁/min^-1

R²

${{q}_{e}}_{,理论}$/(mg·g^-1)

k₂/min^-1

R²

Co²⁺

58.90

66.276 6

0.128 7

0.976 4

61.087 4

0.005 3

0.997 6

Ni²⁺

23.45

20.512 3

0.113 0

0.972 6

26.845 6

0.005 9

0.997 5

温度/℃	Freundlich	Langmuir
25	9.501 0	2.880 5	0.947 7	57.241 0	0.104 8	0.998 9
30	12.497 4	3.452 8	0.830 4	58.038 3	0.142 0	0.998 9
40	15.896 8	3.893 9	0.880 8	60.277 3	0.246 0	0.999 6
50	21.818 7	4.854 4	0.905 7	63.451 8	0.803 2	0.999 9

温度/℃

Freundlich

Langmuir

k_F/(m{g^1-1/}^{n}·{L^1/}^{n}·g^-1)

R²

q_m/(mg·^-1)

k_L/(L·mg^-1)

R²

9.501 0

2.880 5

0.947 7

57.241 0

0.104 8

0.998 9

12.497 4

3.452 8

0.830 4

58.038 3

0.142 0

0.998 9

15.896 8

3.893 9

0.880 8

60.277 3

0.246 0

0.999 6

21.818 7

4.854 4

0.905 7

63.451 8

0.803 2

0.999 9

温度/℃	Freundlich	Langmuir
25	6.989 9	4.237 5	0.953 5	26.860 1	0.080 5	0.999 1
30	5.710 3	3.823 1	0.974 8	26.295 0	0.056 7	0.998 8
40	5.415 8	3.94 8	0.987 5	24.582 1	0.051 9	0.998 1
50	4.650 7	3.787 4	0.961 8	21.862 7	0.048 9	0.998 9

温度/℃

Freundlich

Langmuir

k_F/(mg^1-1/ⁿ·L^1/ⁿ·g^-1)

R²

q_m/(mg·^-1)

k_L/(L·mg^-1)

R²

6.989 9

4.237 5

0.953 5

26.860 1

0.080 5

0.999 1

5.710 3

3.823 1

0.974 8

26.295 0

0.056 7

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5.415 8

3.94 8

0.987 5

24.582 1

0.051 9

0.998 1

4.650 7

3.787 4

0.961 8

21.862 7

0.048 9

0.998 9

金属离子	温度/ ℃	Δg/ (kJ·mol^-1)	ΔH/ (kJ·mol^-1)	ΔS/ (J·mol^-1·K^-1)
Co²⁺	25	-5.415 72	7.887	44.64
30	-5.638 92
40	-6.085 32
50	-6.531 72
Ni²⁺	25	-1.433 5	-11.64	-34.25
30	-1.262 25
40	-0.919 75
50	-0.577 25

金属
离子

温度/
℃

Δg/
(kJ·mol^-1)

ΔH/
(kJ·mol^-1)

ΔS/
(J·mol^-1·K^-1)

Co²⁺

-5.415 72

7.887

44.64

-5.638 92

-6.085 32

-6.531 72

Ni²⁺

-1.433 5

-11.64

-34.25

-1.262 25

-0.919 75

-0.577 25