湿法冶金

Cu	∑Fe	S
0.24	3.63	4.23

Cu	∑Fe	S
0.24	3.63	4.23

矿物	w_B/%	矿物	w_B/%	矿物	w_B/%
铜蓝	0.06	闪锌矿	0.01	明矾石	5.29
硫砷铜矿	0.04	黄铁矿	7.27	金红石	0.19
黄铜矿	0.01	褐铁矿	0.44	黑云母	0.02
蓝辉铜矿	0.21	重晶石	0.07	绢云母	2.65
辉铜矿	<0.01	绿泥石	0.10	榍石	0.04
斑铜矿	<0.01	石英	80.92	锆石	0.06
方铅矿	0.01	地开石	2.62

矿物	w_B/%	矿物	w_B/%	矿物	w_B/%
铜蓝	0.06	闪锌矿	0.01	明矾石	5.29
硫砷铜矿	0.04	黄铁矿	7.27	金红石	0.19
黄铜矿	0.01	褐铁矿	0.44	黑云母	0.02
蓝辉铜矿	0.21	重晶石	0.07	绢云母	2.65
辉铜矿	<0.01	绿泥石	0.10	榍石	0.04
斑铜矿	<0.01	石英	80.92	锆石	0.06
方铅矿	0.01	地开石	2.62

菌属	嗜酸硫杆菌属	钩端螺菌属	硫化杆菌属	铁原体菌属
硐坑水	7.30×10⁷	6.15×10⁶	1.73×10³	1.25×10²
试验菌种	4.78×10⁸	3.67×10⁷	0	4.79×10⁴

菌属	嗜酸硫杆菌属	钩端螺菌属	硫化杆菌属	铁原体菌属
硐坑水	7.30×10⁷	6.15×10⁶	1.73×10³	1.25×10²
试验菌种	4.78×10⁸	3.67×10⁷	0	4.79×10⁴

柱号	石灰石粒度/mm	石灰石用量/%	喷淋制度
1^#	—	0	0~36 d,连续喷淋 37~72 d,喷一停一 73~130 d,喷一停三 131~210 d,喷一停五
2^#	-5	2
3^#	-5	3
4^#	-10+5	2
5^#	-10+5	3
6^#	-20+10	2
7^#	-20+10	3
8^#	-30+20	2
9^#	-30+20	3

柱号	石灰石粒度/mm	石灰石用量/%	喷淋制度
1^#	—	0	0~36 d,连续喷淋 37~72 d,喷一停一 73~130 d,喷一停三 131~210 d,喷一停五
2^#	-5	2
3^#	-5	3
4^#	-10+5	2
5^#	-10+5	3
6^#	-20+10	2
7^#	-20+10	3
8^#	-30+20	2
9^#	-30+20	3

柱号	石灰石粒度/mm	石灰石用量/%	喷淋时间/h	喷淋量/L	铜浸出率/%	总铁溶解率/%	中和硫酸量/g
1^#	—	0	2 434.50	11 443.27	46.62	2.02	-2 877.22
2^#	-5	2	2 084.00	10 103.30	64.79	0.26	15 941.55
3^#	-5	3	2 321.00	11 618.00	50.14	-0.85	24 105.56
4^#	-10+5	2	2 343.66	12 370.00	71.25	11.9	17 832.14
5^#	-10+5	3	2 360.00	11 280.58	60.80	3.68	6 916.57
6^#	-20+10	2	2 428.00	10 631.00	56.30	2.92	7 598.73
7^#	-20+10	3	2 400.00	11 489.00	50.40	2.50	6 154.48
8^#	-30+20	2	2 428.00	11 500.00	42.29	2.34	2 735.07
9^#	-30+20	3	2 421.00	10 141.00	51.20	1.27	5 011.50

柱号	石灰石粒度/mm	石灰石用量/%	喷淋时间/h	喷淋量/L	铜浸出率/%	总铁溶解率/%	中和硫酸量/g
1^#	—	0	2 434.50	11 443.27	46.62	2.02	-2 877.22
2^#	-5	2	2 084.00	10 103.30	64.79	0.26	15 941.55
3^#	-5	3	2 321.00	11 618.00	50.14	-0.85	24 105.56
4^#	-10+5	2	2 343.66	12 370.00	71.25	11.9	17 832.14
5^#	-10+5	3	2 360.00	11 280.58	60.80	3.68	6 916.57
6^#	-20+10	2	2 428.00	10 631.00	56.30	2.92	7 598.73
7^#	-20+10	3	2 400.00	11 489.00	50.40	2.50	6 154.48
8^#	-30+20	2	2 428.00	11 500.00	42.29	2.34	2 735.07
9^#	-30+20	3	2 421.00	10 141.00	51.20	1.27	5 011.50

主要矿物	原矿	1^#柱	4^#柱	8^#柱
铜蓝	0.06	0.11	0.034	0.14
硫砷铜矿	0.04	0.02	0.091	0.12
黄铜矿	0.01	<0.01	0.007	0.08
蓝辉铜矿	0.21	0.01	0.019	0.09
辉铜矿	<0.01	<0.01	<0.01	<0.01
斑铜矿	<0.01	<0.01	<0.01	0.02
黄铁矿	7.27	6.95	9.14	8.54
石英	80.92	83.38	67.21	80.15
褐铁矿	0.44	0.51	1.18	0.34
明矾石	5.29	7.79	19.57	8.37
地开石	2.62	0.04	1.13	0.56
绿泥石	0.10	0.17	0.17	0.10
绢云母	2.65	0.64	0.65	0.29
重晶石	0.07	0.17	0.03	—
黄钾铁矾	—	<0.01	—	—

主要矿物	原矿	1^#柱	4^#柱	8^#柱
铜蓝	0.06	0.11	0.034	0.14
硫砷铜矿	0.04	0.02	0.091	0.12
黄铜矿	0.01	<0.01	0.007	0.08
蓝辉铜矿	0.21	0.01	0.019	0.09
辉铜矿	<0.01	<0.01	<0.01	<0.01
斑铜矿	<0.01	<0.01	<0.01	0.02
黄铁矿	7.27	6.95	9.14	8.54
石英	80.92	83.38	67.21	80.15
褐铁矿	0.44	0.51	1.18	0.34
明矾石	5.29	7.79	19.57	8.37
地开石	2.62	0.04	1.13	0.56
绿泥石	0.10	0.17	0.17	0.10
绢云母	2.65	0.64	0.65	0.29
重晶石	0.07	0.17	0.03	—
黄钾铁矾	—	<0.01	—	—

粒径/μm	占比/%
0~10	0.25	0.87	2.29	2.28
10~20	1.11	3.14	17.86	10.81
20~38	11.54	16.68	18.38	24.80
38~75	24.25	25.51	5.03	32.84
75~150	30.48	8.60	56.44	29.27
150~250	7.52	45.20	—	—
250~600	24.85	—	—	—
合计	100.00	100.00	100.00	100.00

粒径/μm	占比/%
0~10	0.25	0.87	2.29	2.28
10~20	1.11	3.14	17.86	10.81
20~38	11.54	16.68	18.38	24.80
38~75	24.25	25.51	5.03	32.84
75~150	30.48	8.60	56.44	29.27
150~250	7.52	45.20	—	—
250~600	24.85	—	—	—
合计	100.00	100.00	100.00	100.00

解离范围	1^#柱		4^#柱	8^#柱
与硫化物	与脉石		与硫化物	与脉石	与硫化物	与脉石
100	59.83	—	—	83.75	—	—	43.99	—	—
80~100	20.09	9.82	10.27	3.29	1.00	2.29	8.76	2.54	6.22
50~80	5.22	1.38	3.84	2.76	0.78	1.98	14.06	1.11	12.95
<50	14.86	7.56	7.30	10.20	1.28	8.92	33.19	7.19	26.00
合计	100.00	18.76	21.41	100.00	3.06	13.19	100.00	10.84	45.17

解离范围	1^#柱		4^#柱	8^#柱
与硫化物	与脉石		与硫化物	与脉石	与硫化物	与脉石
100	59.83	—	—	83.75	—	—	43.99	—	—
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合计	100.00	18.76	21.41	100.00	3.06	13.19	100.00	10.84	45.17

溶液	pH	Eh/mV
喷淋液	1.19	2.87	1.87	425.30	664.20	539.68
1^#柱浸出液	1.22	2.80	1.82	431.70	670.00	552.19
4^#柱浸出液	1.25	2.75	1.87	409.10	693.90	493.75
8^#柱浸出液	1.26	2.82	1.84	471.00	653.10	560.96

溶液	pH	Eh/mV
喷淋液	1.19	2.87	1.87	425.30	664.20	539.68
1^#柱浸出液	1.22	2.80	1.82	431.70	670.00	552.19
4^#柱浸出液	1.25	2.75	1.87	409.10	693.90	493.75
8^#柱浸出液	1.26	2.82	1.84	471.00	653.10	560.96

石灰石对生物柱浸高硫低铜矿石的调控作用及机制

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刘金艳 ¹^,² , 黄岚 ¹^,² , 李宏煦 ³ , 孙义豪 ¹^,² , 左蔚然 ¹^,²

湿法冶金 | 试验研究 2025,44(2): 196-203

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湿法冶金 | 试验研究 2025, 44(2): 196-203

石灰石对生物柱浸高硫低铜矿石的调控作用及机制

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刘金艳¹^,², 黄岚¹^,², 李宏煦³, 孙义豪¹^,², 左蔚然¹^,²

作者信息

¹ 福州大学紫金地质与矿业学院, 福建福州 350108

² 福建省新能源金属绿色提取与高值利用重点实验室, 福建福州 350108

³ 紫金矿业集团股份有限公司, 福建上杭 364200

刘金艳(1984—),女,博士,讲师,主要研究方向为生物冶金。

Regulation and Mechanism of Biological Column Leaching of High-Sulfur and Low-Copper Ore by Limestone

Jinyan LIU¹^,², Lan HUANG¹^,², Hongxu LI³, Yihao SUN¹^,², Weiran ZUO¹^,²

Affiliations

¹ Zijin School of Mining and Geology, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China

² Fujian Key Laboratory of Green Extraction and High Value Utilization of New Energy Metals, Fuzhou 350108, China

³ Zijin Mining Group Co., Ltd., Shanghang 364200, China

出版时间: 2025-04-28 doi: 10.13355/j.cnki.sfyj.2025.02.008

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摘要

收起

针对高硫低铜矿石在生物堆浸过程中存在的酸铁过量累积的难题,采用生物柱浸法与MLA检测分析手段,研究了石灰石对高硫低铜矿石生物浸出铜的调控作用及其机制。结果表明:在1.4 t矿石中添加质量分数为2%、粒度为-10 mm+5 mm的石灰石,能显著调控浸出液pH与Eh,生物浸出7个月后,铜浸出率可达71.25%,比未添加石灰石的对照组提高52.83%;添加石灰石组的浸出渣中黄铁矿嵌布粒度增大,未发现黄钾铁钒钝化层,细粒级铜矿物解离度与浸出率呈正相关。添加石灰石可以有效提升高硫低铜矿石中铜浸出效率,降低酸铁废水处理压力,对硫化矿的可持续发展具有重要意义。

关键词

高硫低铜矿石 / 石灰石 / 生物柱浸 / pH / Eh

Abstract

收起

To address the problem of excessive accumulation of iron acid in bio-heap leaching of high-sulfur and low-copper ore, the regulation and mechanism of leaching of high sulfur and low copper ores by limestone were studied by bio-column leaching method and MLA detection and analysis method. The results show that the pH and Eh of the leaching solution can be significantly regulated by adding limestone with mass fraction of 2% and particle size of -10 mm+5 mm to 1.4 t ore. After 7 months of biological column leaching, the copper leaching rate can reach 71.25%, which is 52.83% higher than that of the control group without adding limestone. The distribution size of pyrite in the leaching slag of limestone addition group increases, and no xanax passivation layer is found, and the dissociation degree of fine copper minerals is positively correlated with the leaching rate. The addition of limestone can effectively enhance the copper leaching efficiency in high-sulfur and low-copper ore and reduce the burden of acid-iron wastewater treatment, which is of great significance for the sustainable development of sulfide ore mining operations.

Key words

high-sulfur and low-copper ore / limestone / bio-column leaching / pH / Eh

引用本文

刘金艳, 黄岚, 李宏煦, 孙义豪, 左蔚然. 石灰石对生物柱浸高硫低铜矿石的调控作用及机制. 湿法冶金, 2025 , 44 (2) : 196 -203 . DOI: 10.13355/j.cnki.sfyj.2025.02.008

Jinyan LIU, Lan HUANG, Hongxu LI, Yihao SUN, Weiran ZUO. Regulation and Mechanism of Biological Column Leaching of High-Sulfur and Low-Copper Ore by Limestone[J]. Hydrometallurgy of China, 2025 , 44 (2) : 196 -203 . DOI: 10.13355/j.cnki.sfyj.2025.02.008

正文

收起

铜作为性价比最好的导体之一,已成为推动新能源革命、电动化进程及智能化发展的关键金属,是能源转型升级过程中不可或缺的战略性金属。随着选矿技术的发展,环境友好、经济效益较高的生物冶金技术为低品位矿石的开发利用提供了新的解决方法^[1]。在以紫金山为主的高硫低铜矿石生物浸出过程中,随着硫化铜矿石中伴生的黄铁矿持续浸出,产生了高酸高铁浸出液,同时在矿堆中形成了黄钾铁矾等钝化层,这些钝化层会对微生物生长代谢产生抑制作用,降低铜浸出率^[2-4];此外,高酸高铁浸出液对后续萃取—电积工序也会造成不利影响,增大酸性废水中和处理难度,同时也使得废水中有价金属难以综合回收^[5],从而造成部分经济损失。

近年来,研究人员通过加入石灰、石灰石、石灰乳、菱镁矿等碱性试剂中和浸出方式,实现了对酸性废水(萃余液和酸性废水)降酸、除铁、提铜的目的,该法既环保又有一定经济效益^[6-8];但中和处理产生的大量中和渣堆放会占用土地资源,同时也会对环境造成一定影响。此外,也有研究人员关注了浸出过程中产生的含酸和含铁溶液,研究了黄铁矿和石灰石浸泡过程中废水pH与离子浓度的变化^[9],分析了石灰石在浸出过程中对黄铁矿的抑制作用^[10],结果发现,石灰石对黄铁矿浸出的抑制效果明显,但同时也会抑制铜矿浸出,且随堆浸时间延长,石灰石中和效果逐渐减弱甚至可能失效,从而导致黄铁矿再次释放^[11]。为满足经济和环保的双重需求,还需进一步优化石灰石的添加方式和添加量等。

为降低铁溶解率、消除钝化层、调控pH以提升铜浸出效率,采用生物柱浸法浸出某高硫低铜矿石,研究了添加碱性脉石(石灰石)调控浸出液pH与Eh的作用及机制,以期减少浸出体系中铁溶解率和钝化层生成,提高铜浸出率,为硫化矿山的绿色可持续发展提供理论与技术支持。

1 试验部分

收起

1.1 试验原料

1.1.1 高硫低铜矿石矿样

高硫低铜矿石:取自紫金山铜矿,矿石经缩分制样后测定元素与矿物组成,结果见表1、2。可以看出:矿石中铜品位较低,黄铁矿占7.27%,铜矿物约占0.32%,硫铜比为17.6∶1。

1.1.2 石灰石

石灰石:取自福建省上杭县某石灰石厂,包括-5 mm、-10 mm+5 mm、-20 mm+10 mm和+20 mm 4个粒级,其中CaCO₃占比为97.87%,纯度较高。

1.1.3 试验菌种与喷淋液

试验菌种取自紫金山硐坑水,采用9K培养基驯化培养,进行实时荧光定量PCR检测,鉴定菌群组成,主要为嗜酸硫杆菌属、钩端螺旋菌属和铁原体菌属等具有铁氧化能力的细菌,菌种浓度见表3。喷淋液随现场试验有所波动,主要离子质量浓度为Cu²⁺0.6~1.57 g/L,∑Fe 1.45~11.92 g/L;H₂SO₄质量浓度为0.22~12.38 g/L。

1.2 试验原理

在硫化铜矿生物浸出过程中,微生物通过直接或间接作用氧化硫化铜矿,使Cu²⁺进入浸出液中;黄铁矿被细菌氧化生成Fe²⁺,Fe²⁺作为细菌的能源物质,又可被氧化成Fe³⁺,而Fe³⁺可以氧化黄铁矿形成一个氧化还原循环体系,但过多的Fe³⁺可能会生成铁矾和Fe(OH)₃沉淀,不利于铜矿的浸出;在浸出体系中会产生大量硫酸,因此通过加入石灰石调控pH。在石灰石调控硫化铜矿生物浸出过程中主要发生的反应如下(铜矿以辉铜矿为例):

(1)Cu₂S+2H⁺+0.5O₂$\xrightarrow{\text { 细菌 }}$CuS+Cu²⁺+H₂O;

(2)Cu₂S+1.6Fe³⁺═══════1.6Fe²⁺+0.8Cu²⁺+Cu_1.2S;

(3)Fe²⁺+0.25O₂+H⁺$\xrightarrow{\text { 细菌 }}$Fe³⁺+0.5H₂O;

(4)CuS+2Fe³⁺═══════Cu²⁺+2Fe²⁺+S⁰;

(5)Cu_1.2S+2.4Fe³⁺═══════2.4Fe²⁺+1.2Cu²⁺+S⁰;

(6)S⁰+1.5O₂+H₂O$\xrightarrow{\text { 细菌 }}$H₂SO₄;

(7)FeS₂+3.5O₂+H₂O$\xrightarrow{\text { 细菌 }}$Fe²⁺+2S${O}_{4}^{2-}$+2H⁺;

(8)FeS₂+14Fe³⁺+8H₂O═══════15Fe²⁺+2S${O}_{4}^{2-}$+16H⁺;

(9)Fe³⁺+3H₂O$\rightleftharpoons$Fe(OH)₃↓+3H⁺;

(10)3Fe³⁺+K⁺+2S${O}_{4}^{2-}$+6H₂O═══════KFe₃(SO₄)₂(OH)₆↓+6H⁺;

(11)CaCO₃+H₂SO₄═══════CaSO₄↓+H₂O+CO₂↑;

(12)CaMg(CO₃)₂+2H₂SO₄═══════CaSO₄↓+MgSO₄+2H₂O+2CO₂↑。

1.3 试验及分析方法

石灰石混矿生物柱浸采用变量控制法,应用柱浸工艺模拟堆浸,考察石灰石添加量与石灰石粒度对高硫低铜矿石生物浸出的影响。浸出柱直径为50 cm,装矿量为1.4 t,装矿高度为4 m,试验条件见表4,其中石灰石用量为2%、3%(相对于高硫低铜矿石质量,下同),石灰石采用分层加入方式,每装矿100 kg,铺洒一层石灰石。喷淋液取自紫金山铜矿湿法厂堆浸车间的贫液池,通过蠕动泵(WT600-2J/KZ25,至方泵业)控制喷淋速率为4 L/h,按喷淋面积折合为0.34 L/(m²·min)。浸出液采用不锈钢槽收集,记录体积。

每天测定喷淋液和浸出液pH、Eh(ST3100,深圳市德优平科技),取样稀释后采用ICP-OES(iCAP7400,美国赛默飞)测定溶液中Cu²⁺、∑Fe,计算铜浸出率γ。计算公式见式(13)。浸出结束后取浸出渣,烘干,进行MLA检测(MLA650,美国FEI)。

(13)γ=$\frac{n\rho V}{mw}$×10^-6×100%。

式中:m—浸矿总质量,g;w—高硫低铜矿石铜品位,%;ρ—浸出液中铜质量浓度,mg/L;n—稀释倍数;V—溶液体积,mL。

某一天中和硫酸量计算公式如下:

(14)m_x=(ρ_x₁-ρ_x₂)V₁。

式中:m_x—当天中和硫酸量,g;${{\rho }_{x}}_{1}$—当天浸出液中硫酸质量浓度,g/L;${{\rho }_{x}}_{2}$—当天喷淋液中硫酸质量浓度,g/L;V₁—喷淋液流量,L。

中和硫酸总量计算公式如下:

(15)m=(m_x-m_x_-1)+(m_x_-1-m_x_-2)+……。

浸出结束后取浸出渣进行MLA检测。浸出渣粒度粗细不均,大块矿样占比较大,选取粗粒级样品各5~8块,粒度80~150 mm,经切割、粗磨、细磨、精细抛磨得到光片,用于测试铜矿物的嵌布粒度;细粒级样品中粉样稍多,最大粒径达30 mm,样品经过湿筛分为-0.1 mm、-0.25 mm+0.1 mm、+0.25 mm3个粒级,分别制成光片,用于分析铜矿物的粒度解离情况。

2 试验结果与讨论

收起

2.1 柱浸试验

设置了9组柱浸试验,浸出7个月,试验结果(液计)见表5。

由表5可知:添加石灰石后,各浸出柱的中和硫酸量均为正值,与不添加石灰石的1^#柱对比明显;石灰石添加粒度越大,中和酸量越少;同等粒度下,石灰石用量越多,硫酸的相对中和效果越好;2^#、4^#、6^#与8^#柱的平均中和硫酸量为11 026.87 g,石灰石用量按2%计算可知,石灰石质量为28 kg,折算为石灰石利用率,约为40%;4^#浸出柱的铜浸出率最高,达71.25%,相比未经碱性脉石调控的1^#柱,铜浸出率提高52.83%;8^#浸出柱铜浸出率最低,仅为42.29%;2^#浸出柱铜浸出率仅次于4^#柱,为64.79%。说明石灰石粒度对铜浸出率影响明显:粒度越大,对铜浸出率提高幅度越小,甚至可能产生阻碍作用;相同粒度下,石灰石用量越多,越不利于铜的浸出;添加细粒石灰石(-10 mm)能有效除铁,添加粗粒石灰石(-30 mm+10 mm)后,溶液中累积铁含量与不添加石灰石的相近,4^#柱累积铁最多,可能与铜矿快速浸出后黄铁矿大量浸出有关^[12]。

2.2 浸出渣性质分析

2.2.1 相对矿物组成

原矿与1^#、4^#和8^#柱浸出渣的相对矿物组成对比结果见表6。原矿和各柱浸出渣中铜矿物以蓝辉铜矿、铜蓝及硫砷铜矿为主,还有少量黄铜矿、辉铜矿和斑铜矿;其他硫化物均以黄铁矿为主;硅酸盐矿物中石英占绝大多数,其次为地开石、绢云母等;硫酸盐以明矾石为主,少量为重晶石;铁氧化物主要为褐铁矿。

1^#柱因未添加石灰石,其浸出渣中黄铁矿含量比其他柱的低,且会检测到少量黄钾铁矾;4^#柱与8^#柱因加入了石灰石,溶液pH得到了有效调控,因此浸出渣中未检测到黄钾铁矾,且浸出渣中黄铁矿相对含量均偏高。说明石灰石的加入可起到除铁作用,同时抑制黄钾铁钒钝化层生成。结合浸出结果分析可知:4^#柱添加了石灰石使浸矿环境得到明显改善,因此矿石中铜矿物溶解速度较快,而黄铁矿溶解相对较少;8^#柱中黄铁矿与含铜矿物的相对含量均较高,这与其铜浸出率最低相符。

明矾石是主要的脉石矿物,其主要成分是硫酸盐类化合物。由表6看出:3个柱的浸出渣中明矾石相对含量均比原矿有所提高,间接说明其他硫化矿物被溶解;4^#柱浸出渣中明矾石相对含量比其他2个柱高,推断该柱浸出体系中的矿物溶解程度更高,反应产生的大量K⁺与浸出液中的$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$发生再次结晶,生成了较多的硫酸盐;4^#、8^#柱浸出渣中褐铁矿相对含量也有所提高,这是由于矿石中的黄铁矿等含铁矿石在浸出过程中被氧化,生成大量铁离子,加入石灰石调控pH后生成氢氧化铁沉淀,但pH随硫化铜矿石持续溶解而降低,导致氢氧化铁水解,造成褐铁矿含量升高^[10]。

2.2.2 浸出渣中铜矿物的嵌布粒度

浸出后对浸出渣中粗粒(80~150 mm)和细粒(0~30 mm)分别进行嵌布粒度与解离度分析,结果见表7、8。

由表7可知:铜矿物嵌布粒度相对较细,原矿中铜矿物最大嵌布粒度达250~600 μm,其他3个柱浸出渣最大粒度均在75~250 μm范围内。

由表8可知:经生物浸出后,细粒级矿样中,4^#柱浸出渣的铜矿物单体解离度(解离范围为100)最高,达83.75%,其中未单体解离的铜矿物主要与脉石连生;其次是1^#柱浸出渣,单体解离度为59.83%;8^#柱浸出渣单体解离度最低,为43.99%,其中未单体解离的铜矿物主要以与脉石连生,也有部分与黄铁矿连生,另外因浸出过程中生成了石膏,这些石膏会包裹住铜矿,从而影响铜浸出率。

结合表5中的铜浸出率可知:铜矿物单体解离度与铜浸出率正相关,4^#柱铜浸出率最高,说明其中的铜矿物氧化溶解程度最高,剩余矿物大多以单体形式解离;8^#柱铜浸出率低于4^#柱,说明其铜矿物解离度较低。铜矿样加入石灰石生物浸出后,石灰石调控pH对铜矿溶解起到关键作用,在此过程中,石灰石抑制了黄铁矿的溶解,导致浸出渣中黄铁矿含量增加。

2.3 柱浸溶液性质的变化分析

2.3.1 pH、Eh的变化

对比未添加石灰石的1^#柱、铜浸出率最高的4^#柱与铜浸出率最低的8^#柱,分析柱浸过程中pH与Eh变化和铜铁酸含量变化,从而进一步探讨石灰石在浸矿过程中的作用与影响。浸矿过程中,统计喷淋液与1^#、4^#、8^#柱浸出液pH、Eh的极值与平均值,结果见表9,溶液pH、Eh的变化和Eh-pH关系如图1~3所示。

由表9、图1~3看出:喷淋液的溶液性质并不稳定,pH波动范围为1.19~2.87。浸出液pH变化与喷淋液pH类似,波动范围较大;浸矿过程中,4^#柱浸出液pH相对较高,说明石灰石中和的酸量较多;从pH平均值来看,1^#柱<8^#柱<4^#柱,说明石灰石越细,越易与酸发生反应,使pH显著升高,同时pH升高易形成铁的氢氧化物沉淀,pH越高,降酸除铁效果越明显^[13]。

由图2看出:喷淋液Eh变化范围为425.30~664.20 mV,平均为539.68 mV,表现为较强的氧化性;浸出液Eh受喷淋液给料的影响,波动频繁,其中4^#柱整体Eh偏低,这与较低电位有利于辉铜矿的溶解理论相符,因此4^#柱铜浸出率最高;8^#柱与1^#柱的Eh变化趋势相似,整体值偏高,不利于辉铜矿的生物溶解^[14],致使铜浸出率较低。

2.3.2 铜浸出率、全铁溶解率和中和硫酸量的变化

1^#、4^#和8^#柱在浸矿过程中铜浸出率、全铁溶解率和中和硫酸量随时间的变化曲线如图4~6所示。

由图4看出:在整个浸出周期内,前期(0~30 d)铜浸出率增加迅速,结合图1~3可知,在该浸出周期内,pH在1.3~2.0之间,电位Eh在450~600 mV之间,此时溶出大量的Cu²⁺,为铜的快速溶解阶段;中期(30~60 d)铜浸出率增加稍缓;后期(60~200 d)铜浸出率增加缓慢^[15],在60~85 d铜浸出率增速稍快,这是由于矿物表面S⁰溶解,反应方程见式(6),导致矿物暴露在浸出液中,同时现场生产中此阶段pH降低使得铜矿溶解加快。在浸出前期,氧化反应主要受Fe³⁺向反应点扩散的控制,同时,也受到细菌氧化产生Fe³⁺的控制,在浸出前期发生的主要反应方程为式(1)~(3)。因为此时大量Fe³⁺被还原为Fe²⁺,为细菌的生长提供丰富的能源,细菌大量繁殖并将Fe²⁺再氧化为Fe³⁺,硫化铜矿的氧化和细菌的生长繁殖处于良性循环中,浸出速率较高^[16]。当进入浸出中期时,细菌氧化表面元素硫的氧化速率远小于Fe²⁺的氧化速率,同时结合图3可知,此时已经开始产生硫单质,产生的硫单质在硫化铜矿物表面开始积聚,造成粒度的内扩散限制,硫化矿铜物氧化速率下降^[17],此阶段发生的主要反应为式(4)、(5)。

由图5看出:1^#柱在浸出10 d后开始产生铁,4^#柱在浸出30 d后开始产生铁,8^#柱铁溶解率一直保持正值;4^#柱中后期产铁量大幅提高。

由图6看出:未添加石灰石的1^#柱在浸出60 d后开始产生硫酸;加入石灰石后,浸出液中耗酸明显;细粒石灰石具有更强的中和能力。

结合铜铁酸的溶解情况,在前期(0~30 d)主要发生硫化铜矿的生物氧化,中期(30~60 d)铜铁溶解,酸铁开始积累,后期(60~200 d)以铁的溶解为主,主要发生的反应如式(7)~(10);加入石灰石能显著中和系统产生的硫酸,结合图3可知,pH升高有一定沉铁作用;细粒石灰石的添加能调控溶液pH与Eh,促进铜的生物浸出。

3 结论

收起

1)在石灰石混矿生物柱浸中,向1.4 t矿石中添加2%粒度为-10 mm+5 mm的石灰石,能显著调控浸出液pH和Eh,浸出7个月后,铜浸出率可达71.25%,相比未添加石灰石的46.62%提高52.83%。-10 mm+5 mm细粒石灰石混矿柱浸能显著降酸,石灰石平均利用率为40%;未添加石灰石的生物柱浸系统2个月后开始产生硫酸。

2)石灰石混矿柱浸过程中,前期(0~30 d)主要发生硫化铜矿的生物氧化,中期(30~60 d)铜铁溶解,酸铁硫酸产量开始增加,全铁溶解率升高,后期(60~200 d)以铁的溶解为主;加入石灰石能显著中和系统产生的硫酸,有一定的沉铁作用,减少了钝化层的生成;石灰石添加量越多,粒度越细,浸出液平均pH越高;浸出液平均电位越低,铜浸出率越高。

3)在生物氧化作用下,粗粒级浸出渣中铜矿物嵌布粒度变细;加入石灰石的浸出组的黄铁矿含量相对偏高,未检测出黄钾铁钒钝化层;细粒级浸出渣中铜矿物的解离度与铜浸出率正相关,铜矿物被氧化溶解较多,剩余的矿物大多单体解离。

4)石灰石改性调控铜矿堆浸工艺可从源头治理高酸废水,大幅减少末端环保成本,同时优化浸出环境,具有显著的经济效益。

基金

收起

国家自然科学基金资助项目(52074091)
福建省中青年教师教育科研项目(JAT220013)

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文献

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2025年第44卷第2期

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doi: 10.13355/j.cnki.sfyj.2025.02.008

接收时间：2024-10-30
首发时间：2025-07-05
出版时间：2025-04-28

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收稿日期：2024-10-30

基金

国家自然科学基金资助项目(52074091)

福建省中青年教师教育科研项目(JAT220013)

作者信息

¹ 福州大学紫金地质与矿业学院, 福建福州 350108

² 福建省新能源金属绿色提取与高值利用重点实验室, 福建福州 350108

³ 紫金矿业集团股份有限公司, 福建上杭 364200

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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TxT

Cu	∑Fe	S
0.24	3.63	4.23

∑Fe

0.24

3.63

4.23

矿物	w_B/%	矿物	w_B/%	矿物	w_B/%
铜蓝	0.06	闪锌矿	0.01	明矾石	5.29
硫砷铜矿	0.04	黄铁矿	7.27	金红石	0.19
黄铜矿	0.01	褐铁矿	0.44	黑云母	0.02
蓝辉铜矿	0.21	重晶石	0.07	绢云母	2.65
辉铜矿	<0.01	绿泥石	0.10	榍石	0.04
斑铜矿	<0.01	石英	80.92	锆石	0.06
方铅矿	0.01	地开石	2.62

矿物

w_B/%

矿物

w_B/%

矿物

w_B/%

铜蓝

0.06

闪锌矿

0.01

明矾石

5.29

硫砷铜矿

0.04

黄铁矿

7.27

金红石

0.19

黄铜矿

0.01

褐铁矿

0.44

黑云母

0.02

蓝辉铜矿

0.21

重晶石

0.07

绢云母

2.65

辉铜矿

<0.01

绿泥石

0.10

榍石

0.04

斑铜矿

<0.01

石英

80.92

锆石

0.06

方铅矿

0.01

地开石

2.62

菌属	嗜酸硫杆菌属	钩端螺菌属	硫化杆菌属	铁原体菌属
硐坑水	7.30×10⁷	6.15×10⁶	1.73×10³	1.25×10²
试验菌种	4.78×10⁸	3.67×10⁷	0	4.79×10⁴

菌属

嗜酸硫杆菌属

钩端螺菌属

硫化杆菌属

铁原体菌属

硐坑水

7.30×10⁷

6.15×10⁶

1.73×10³

1.25×10²

试验菌种

4.78×10⁸

3.67×10⁷

4.79×10⁴

柱号	石灰石粒度/mm	石灰石用量/%	喷淋制度
1^#	—	0	0~36 d,连续喷淋 37~72 d,喷一停一 73~130 d,喷一停三 131~210 d,喷一停五
2^#	-5	2
3^#	-5	3
4^#	-10+5	2
5^#	-10+5	3
6^#	-20+10	2
7^#	-20+10	3
8^#	-30+20	2
9^#	-30+20	3

柱号

石灰石粒度/mm

石灰石用量/%

喷淋制度

1^#

—

0~36 d,连续喷淋
37~72 d,喷一停一
73~130 d,喷一停三
131~210 d,喷一停五

2^#

-5

3^#

-5

4^#

-10+5

5^#

-10+5

6^#

-20+10

7^#

-20+10

8^#

-30+20

9^#

-30+20

柱号	石灰石粒度/mm	石灰石用量/%	喷淋时间/h	喷淋量/L	铜浸出率/%	总铁溶解率/%	中和硫酸量/g
1^#	—	0	2 434.50	11 443.27	46.62	2.02	-2 877.22
2^#	-5	2	2 084.00	10 103.30	64.79	0.26	15 941.55
3^#	-5	3	2 321.00	11 618.00	50.14	-0.85	24 105.56
4^#	-10+5	2	2 343.66	12 370.00	71.25	11.9	17 832.14
5^#	-10+5	3	2 360.00	11 280.58	60.80	3.68	6 916.57
6^#	-20+10	2	2 428.00	10 631.00	56.30	2.92	7 598.73
7^#	-20+10	3	2 400.00	11 489.00	50.40	2.50	6 154.48
8^#	-30+20	2	2 428.00	11 500.00	42.29	2.34	2 735.07
9^#	-30+20	3	2 421.00	10 141.00	51.20	1.27	5 011.50

柱号

石灰石粒度/mm

石灰石用量/%

喷淋时间/h

喷淋量/L

铜浸出率/%

总铁溶解率/%

中和硫酸量/g

1^#

—

2 434.50

11 443.27

46.62

2.02

-2 877.22

2^#

-5

2 084.00

10 103.30

64.79

0.26

15 941.55

3^#

-5

2 321.00

11 618.00

50.14

-0.85

24 105.56

4^#

-10+5

2 343.66

12 370.00

71.25

11.9

17 832.14

5^#

-10+5

2 360.00

11 280.58

60.80

3.68

6 916.57

6^#

-20+10

2 428.00

10 631.00

56.30

2.92

7 598.73

7^#

-20+10

2 400.00

11 489.00

50.40

2.50

6 154.48

8^#

-30+20

2 428.00

11 500.00

42.29

2.34

2 735.07

9^#

-30+20

2 421.00

10 141.00

51.20

1.27

5 011.50

主要矿物	原矿	1^#柱	4^#柱	8^#柱
铜蓝	0.06	0.11	0.034	0.14
硫砷铜矿	0.04	0.02	0.091	0.12
黄铜矿	0.01	<0.01	0.007	0.08
蓝辉铜矿	0.21	0.01	0.019	0.09
辉铜矿	<0.01	<0.01	<0.01	<0.01
斑铜矿	<0.01	<0.01	<0.01	0.02
黄铁矿	7.27	6.95	9.14	8.54
石英	80.92	83.38	67.21	80.15
褐铁矿	0.44	0.51	1.18	0.34
明矾石	5.29	7.79	19.57	8.37
地开石	2.62	0.04	1.13	0.56
绿泥石	0.10	0.17	0.17	0.10
绢云母	2.65	0.64	0.65	0.29
重晶石	0.07	0.17	0.03	—
黄钾铁矾	—	<0.01	—	—

主要矿物

原矿

1^#柱

4^#柱

8^#柱

铜蓝

0.06

0.11

0.034

0.14

硫砷铜矿

0.04

0.02

0.091

0.12

黄铜矿

0.01

<0.01

0.007

0.08

蓝辉铜矿

0.21

0.01

0.019

0.09

辉铜矿

<0.01

斑铜矿

<0.01

0.02

黄铁矿

7.27

6.95

9.14

8.54

石英

80.92

83.38

67.21

80.15

褐铁矿

0.44

0.51

1.18

0.34

明矾石

5.29

7.79

19.57

8.37

地开石

2.62

0.04

1.13

0.56

绿泥石

0.10

0.17

0.10

绢云母

2.65

0.64

0.65

0.29

重晶石

0.07

0.17

0.03

—

黄钾铁矾

—

<0.01

—

粒径/μm	占比/%
0~10	0.25	0.87	2.29	2.28
10~20	1.11	3.14	17.86	10.81
20~38	11.54	16.68	18.38	24.80
38~75	24.25	25.51	5.03	32.84
75~150	30.48	8.60	56.44	29.27
150~250	7.52	45.20	—	—
250~600	24.85	—	—	—
合计	100.00	100.00	100.00	100.00

粒径/μm

占比/%

原矿

1^#柱

4^#柱

8^#柱

0~10

0.25

0.87

2.29

2.28

10~20

1.11

3.14

17.86

10.81

20~38

11.54

16.68

18.38

24.80

38~75

24.25

25.51

5.03

32.84

75~150

30.48

8.60

56.44

29.27

150~250

7.52

45.20

—

250~600

24.85

—

合计

100.00

解离范围	1^#柱		4^#柱	8^#柱
与硫化物	与脉石		与硫化物	与脉石	与硫化物	与脉石
100	59.83	—	—	83.75	—	—	43.99	—	—
80~100	20.09	9.82	10.27	3.29	1.00	2.29	8.76	2.54	6.22
50~80	5.22	1.38	3.84	2.76	0.78	1.98	14.06	1.11	12.95
<50	14.86	7.56	7.30	10.20	1.28	8.92	33.19	7.19	26.00
合计	100.00	18.76	21.41	100.00	3.06	13.19	100.00	10.84	45.17

解离范围

1^#柱

4^#柱

8^#柱

解离度/%

连生占比/%

解离度/%

连生占比/%

解离度/%

连生占比/%

与硫化物

与脉石

与硫化物

与脉石

与硫化物

与脉石

100

59.83

—

83.75

—

43.99

—

80~100

20.09

9.82

10.27

3.29

1.00

2.29

8.76

2.54

6.22

50~80

5.22

1.38

3.84

2.76

0.78

1.98

14.06

1.11

12.95

<50

14.86

7.56

7.30

10.20

1.28

8.92

33.19

7.19

26.00

合计

100.00

18.76

21.41

100.00

3.06

13.19

100.00

10.84

45.17

溶液	pH	Eh/mV
喷淋液	1.19	2.87	1.87	425.30	664.20	539.68
1^#柱浸出液	1.22	2.80	1.82	431.70	670.00	552.19
4^#柱浸出液	1.25	2.75	1.87	409.10	693.90	493.75
8^#柱浸出液	1.26	2.82	1.84	471.00	653.10	560.96

溶液

Eh/mV

最小值

最大值

平均值

最小值

最大值

平均值

喷淋液

1.19

2.87

1.87

425.30

664.20

539.68

1^#柱浸出液

1.22

2.80

1.82

431.70

670.00

552.19

4^#柱浸出液

1.25

2.75

1.87

409.10

693.90

493.75

8^#柱浸出液

1.26

2.82

1.84

471.00

653.10

560.96