湿法冶金

Cu	Co	S	Mg	Ca	K	Mn	Na	Al	Fe	Si
1.92	0.58	0.84	9.89	1.31	0.81	0.087	0.029	3.18	2.23	23.87

Cu	Co	S	Mg	Ca	K	Mn	Na	Al	Fe	Si
1.92	0.58	0.84	9.89	1.31	0.81	0.087	0.029	3.18	2.23	23.87

矿物名称	占比/%	矿物名称	占比/%
辉铜矿	0.02	石英	61.53
黄铜矿	0.02	白云母	6.95
自然铜	0.03	绿泥石	18.95
铜蓝	0.01	无定形碳	0.10
孔雀石	5.60	高岭石	1.83
假孔雀石	0.16	萤石	0.13
硅孔雀石	0.02	磷灰石	0.61
水钴矿	0.46	滑石	0.06
褐铁矿	2.38	菱镁矿	0.05

矿物名称	占比/%	矿物名称	占比/%
辉铜矿	0.02	石英	61.53
黄铜矿	0.02	白云母	6.95
自然铜	0.03	绿泥石	18.95
铜蓝	0.01	无定形碳	0.10
孔雀石	5.60	高岭石	1.83
假孔雀石	0.16	萤石	0.13
硅孔雀石	0.02	磷灰石	0.61
水钴矿	0.46	滑石	0.06
褐铁矿	2.38	菱镁矿	0.05

产品名称	产率/%	品位/%	回收率/%
精矿1	5.36	0.99	0.21	2.81	1.88
精矿2	3.93	16.84	6.53	34.98	43.18
尾矿1	8.98	1.68	0.51	7.99	7.78
尾矿2	81.73	1.25	0.34	54.22	47.16
原矿	100.00	1.89	0.59	100.00	100.00

产品名称	产率/%	品位/%	回收率/%
精矿1	5.36	0.99	0.21	2.81	1.88
精矿2	3.93	16.84	6.53	34.98	43.18
尾矿1	8.98	1.68	0.51	7.99	7.78
尾矿2	81.73	1.25	0.34	54.22	47.16
原矿	100.00	1.89	0.59	100.00	100.00

产品名称	终点pH	终点Eh/mV	酸耗/(kg·t^-1)	渣率/%	渣计浸出率/%
精矿1	1.41	479	66.25	94.81	55.08	53.95
尾矿2	1.40	485	98.67	91.00	74.76	61.82
尾矿1	1.39	645	108.40	94.70	90.76	27.30

产品名称	终点pH	终点Eh/mV	酸耗/(kg·t^-1)	渣率/%	渣计浸出率/%
精矿1	1.41	479	66.25	94.81	55.08	53.95
尾矿2	1.40	485	98.67	91.00	74.76	61.82
尾矿1	1.39	645	108.40	94.70	90.76	27.30

产品名称	产率/%	品位/%	回收率/%	选冶综合回收率/%
精矿1	5.36	0.99	0.21	2.81	1.88	1.55	1.01
精矿2	3.93	16.84	6.53	34.98	43.18	34.98	43.18
尾矿1	8.98	1.68	0.51	7.99	7.78	5.97	4.81
尾矿2	81.73	1.25	0.34	54.22	47.16	49.21	12.87
原矿	100.00	1.89	0.59	100.00	100.00	91.71	61.87

产品名称	产率/%	品位/%	回收率/%	选冶综合回收率/%
精矿1	5.36	0.99	0.21	2.81	1.88	1.55	1.01
精矿2	3.93	16.84	6.53	34.98	43.18	34.98	43.18
尾矿1	8.98	1.68	0.51	7.99	7.78	5.97	4.81
尾矿2	81.73	1.25	0.34	54.22	47.16	49.21	12.87
原矿	100.00	1.89	0.59	100.00	100.00	91.71	61.87

某铜钴混合矿的直接浸出及选冶性能研究

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王生普 ¹ , 赵旭 ²

湿法冶金 | 试验研究 2025,44(1): 25-31

收起

湿法冶金 | 试验研究 2025, 44(1): 25-31

某铜钴混合矿的直接浸出及选冶性能研究

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王生普¹, 赵旭²

作者信息

¹ 五矿有色金属股份有限公司, 北京 100089

² 矿冶科技集团有限公司, 北京 100160

王生普(1979—),男,硕士,高级工程师,主要研究方向为有色金属矿冶。

Direct Leaching and Flotation-Leaching Performance of the Copper Cobalt Mixed Ore

Shengpu WANG¹, Xu ZHAO²

Affiliations

¹ Minmetals Nonferrous Metals Co., Ltd., Beijing 100089, China

² BGRIMM Technology Group, Beijing 100160, China

出版时间: 2025-02-28 doi: 10.13355/j.cnki.sfyj.2025.01.004

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摘要

收起

研究了采用氧化浸出法和还原浸出法直接浸出刚果(金)某铜钴混合矿中的Cu、Co,对比分析了2种方法Cu、Co浸出行为,并进一步探讨了浮选—氧化浸出选冶联合法对铜、钴浸出率的提升效果。结果表明:氧化浸出和还原浸出的Cu浸出率分别为80%和70%左右,Co浸出率分别为63%和57%左右,氧化浸出效果优于还原浸出;通过采用浮选—氧化浸出选冶联合法,闭路浮选精矿Cu和Co的品位分别为16.84%及6.53%,Cu和Co综合回收率分别为91.71%和61.87%,金属回收效果得到明显提升。

关键词

刚果(金) / 铜钴混合矿 / 氧化浸出法 / 还原浸出法 / 浮选 / 铜 / 钴

Abstract

收起

The direct leaching of Cu and Co from a copper-cobalt mixed ore in Congo(Kinshasa) by oxidation leaching method and reduction leaching method was studied. The leaching behavior of Cu and Co by the two methods was compared and analyzed. The effect of flotation—oxidation leaching on the leaching rate of copper and cobalt was further discussed. The results show that the leaching rates of Cu for oxidation and reduction leaching are about 80% and 70% respectively, and the leaching rates of Co are about 63% and 57% respectively, and the oxidation leaching effect is better than that of reduction leaching. By using the combined flotation—oxidation leaching process, the Cu and Co grades in closed-circuit flotation concentrates are 16.84% and 6.53%, respectively and the combined recovery rates of Cu and Co are 91.71% and 61.87%, respectively. The recovery effect of Cu and Co can be significantly improved.

Key words

Congo(Kinshasa) / copper cobalt mixed ore / oxidation leaching method / reduction leaching method / flotation / Cu / Co

引用本文

王生普, 赵旭. 某铜钴混合矿的直接浸出及选冶性能研究. 湿法冶金, 2025 , 44 (1) : 25 -31 . DOI: 10.13355/j.cnki.sfyj.2025.01.004

Shengpu WANG, Xu ZHAO. Direct Leaching and Flotation-Leaching Performance of the Copper Cobalt Mixed Ore[J]. Hydrometallurgy of China, 2025 , 44 (1) : 25 -31 . DOI: 10.13355/j.cnki.sfyj.2025.01.004

正文

收起

铜和钴作为重要的战略金属和能源金属,在工业和新能源领域应用广泛,市场需求量持续增加。但随着高品质铜钴矿资源开采的逐渐深入,该类资源的稀缺性日益凸显,开采难度及成本亦随之增加^[1-5]。刚果(金)因拥有丰富的铜钴矿产资源储量,逐渐成为了关注的焦点。为了应对资源短缺的挑战,并满足不断增长的市场需求,高效开发其铜钴矿资源显得尤为重要。

刚果(金)的加丹加地区是全球最大的高品位铜钴资源矿区,原矿储量大、品位高^[6-8]。该矿区的原矿主要分为氧化矿、硫化矿和硫氧混合矿,不同类型矿床的矿物种类、品位和矿石性质存在明显差异^[9],因此采用的处理工艺也不同:氧化矿常采用湿法冶金工艺处理^[10-12],即采用搅拌浸出—溶剂萃取—铜电积—钴沉淀工艺生产阴极铜,钴作为副产品从低铜萃余液中回收;硫化矿中铜钴含量相对较高,直接酸浸的浸出率较低,且酸耗和生产成本较高,通常需先选矿得到硫化铜钴精矿,再通过硫酸化焙烧、火法熔炼及加压浸出结合湿法工艺进行处理^[9];硫氧混合矿主要分为高钙和低钙混合铜钴矿,由于其矿物组成复杂,特别是高钙混合铜钴矿中钙、镁含量较高,如含有大量白云石等矿物时,无法单独通过浸出或浮选工艺回收,通常需采用先硫后氧浮选富集—直接浸出的选冶联合工艺处理^[13-15]。

刚果(金)某铜钴混合矿目前采用单段半自磨—搅拌浸出—萃取—电积工艺处理过渡型成矿带矿石(过渡带与混合矿带混合的区域,酸溶铜与总铜比=0.2~0.5)。过渡带的铜矿物包括黄铜矿、铜蓝、辉铜矿、赤铜矿和自然铜,且可能在浅表风化带中连续产出,以铜蓝、辉铜矿最富集,尤其在黑色页岩层内更为显著。混合矿带同时含有硫化型和氧化型铜矿石,矿物以孔雀石、黄铜矿为主。为有效提高该类型矿石铜钴提取率,降低生产成本,试验采用直接浸出法和选冶联合法研究了氧化浸出和还原浸出对Cu、Co浸出行为的影响,旨在为该铜钴矿资源的开发利用提供技术参考。

1 试验部分

收起

1.1 试验原料、试剂及仪器

试验原料:刚果(金)某铜钴混合矿山过渡矿带中的铜钴混合矿石,用球磨机湿磨至细度P80为-212 μm,过滤,烘干,化学多元素分析结果见表1,矿物组成见表2。原矿中有价金属为Cu和Co,品位分别为1.92%和0.58%,非金属元素主要为Si,质量分数为23.87%,Ca和Mg质量分数合计达11.20%。矿物主要为孔雀石、假孔雀石、硅孔雀石、辉铜矿、黄铜矿、铜蓝、褐铁矿、石英、绿泥石、白云母、高岭石和磷灰石等,其中铜矿物以孔雀石为主,钴矿物以水钴矿为主,脉石矿物主要为石英、绿泥石、白云母等。

主要试剂:浓硫酸、无水硫酸镁、十八水合硫酸铝、七水合硫酸亚铁、焦亚硫酸钠等,均为分析纯,购自国药集团。

浸出剂的配制:配制成分为10 g/L Mg、0.5 g/L Al、5 g/L H₂SO₄的溶液作为氧化浸出剂;配制成分为10 g/L Mg、0.5 g/L Al、5 g/L H₂SO₄、2 g/L Fe的溶液作为还原浸出剂。试验所用絮凝剂编号为M10,使用时须配制成一定浓度的水溶液。

主要仪器:HH-2PT数显恒温水浴锅;IKA RW 20 digital顶置式机械搅拌器;PHS-3E pH计;JA5000C电子天平;IKA OVEN 125L电热恒温鼓风干燥箱;HB-40B耐腐蚀隔膜真空泵。

1.2 试验原理

在一定条件下以配制的硫酸溶液作为浸出剂,以孔雀石及硅孔雀石等矿物类型存在的铜氧化矿物大多能与酸反应生成铜离子而进入溶液中^[16-17]:

(1)CuO+H₂SO₄═══════CuSO₄+H₂O;

(2)Cu₂(OH)₂CO₃+2H₂SO₄═══════2CuSO₄+CO₂+3H₂O;

(3)CuSiO₃·2H₂O+H₂SO₄═══════CuSO₄+SiO₂·nH₂O+(3-n)H₂O。

以水钴矿等矿石类型存在的三价钴氧化物在还原剂作用下被还原成二价钴,二价钴与硫酸反应生成易溶于水的硫酸钴^[18-20],试验采用焦亚硫酸钠作为还原剂,反应式如下:

(4)CoO+H₂SO₄═══════CoSO₄+H₂O; (4)

(5)4CoO(OH)+Na₂S₂O₅+3H₂SO₄═══════4CoSO₄+Na₂SO₄+5H₂O;

(6)2Co₂O₃+Na₂S₂O₅+3H₂SO₄═══════4CoSO₄+Na₂SO₄+3H₂O。

1.3 试验方法

1)氧化浸出:将氧化浸出剂与铜钴混合矿样按照液固质量比3∶1混合并放入2 000 mL烧杯中,再将烧杯置于40 ℃恒温水浴锅中,通入空气,控制流量2 L/min,同时开启搅拌,氧化浸出6 h。

2)还原浸出:将还原浸出剂与铜钴混合矿样按照液固质量比3∶1混合并放入2 000 mL烧杯中,加入还原剂焦亚硫酸钠将矿浆氧化还原电位(ORP)调至300~350 mV。将烧杯置于40 ℃恒温水浴锅中,同时开启搅拌,还原浸出6 h。

氧化浸出和还原浸出过程中监测矿浆的OPR和pH;反应完成后,固液分离,浸出液和浸出渣送分析;采用ICP-OES法测定浸出液中Cu、Co含量和浸出渣中的Cu、Co含量,计算铜、钴浸出率,均以渣计为准。

3)浸出矿浆固液分离:取定量矿浆,加入滤液将其稀释至指定浓度,加入配制好的絮凝剂,而这充分混合后倒入量筒中,观察上清液澄清情况,并记录沉降时间和界面高度。

2 试验结果与讨论

收起

2.1 直接浸出试验

2.1.1 氧化浸出和还原浸出对Cu、Co浸出行为的影响

在液固质量比为3∶1,反应温度40 ℃,铜钴混合矿石酸耗105 kg/t矿的试验条件下,考察氧化浸出和还原浸出对Cu、Co浸出行为的影响。不同浸出方法的Cu浸出率与及浸出渣中Cu质量分数如图1所示,Co浸出率与及浸出渣中Co质量分数如图2所示。

由图1看出:在考察的浸出时间范围内,氧化浸出和还原浸出的Cu浸出率均无明显变化;氧化浸出的Cu浸出率稳定在80%左右,说明矿石中含有20%左右的硫化铜相,通过直接浸出法难以回收;还原浸出的Cu浸出率稳定在70%左右,氧化浸出渣和还原浸出的渣中Cu质量分数也较稳定,分别为0.4%和0.6%左右,说明氧化浸出效果明显高于还原浸出效果。

由图2看出:浸出2 h以内,氧化浸出和还原浸出的Co浸出率均呈小幅下降趋势,这是因为在浸出过程中,氧化还原电位和反应环境会随时间变化,导致钴的氧化还原态发生变化,影响钴的溶解度,导致其浸出率小幅下降;浸出2~6 h,氧化浸出的Co浸出率先升高至63.41%,之后略有下降,而还原浸出的Co浸出率稳定在57%左右,比氧化浸出的Co浸出率低6%左右,说明氧化浸出效果明显高于还原浸出效果,同时也说明矿石中三价钴占比不高,主要以硫化矿相形态存在,添加焦亚硫酸钠还原剂未能起到提升Co浸出率作用。

由图1、2看出:浸出时间对氧化浸出和还原浸出的Cu、Co浸出率影响并不明显;浸出4 h时,Cu和Co浸出效果均较好,继续延长浸出时间,对提升Cu和Co浸出效果作用不大。综合考虑实际生产能耗,确定浸出时间以4 h为宜。

2.1.2 浸出矿浆的絮凝沉降

在浸出矿浆浓度为12%条件下,考察絮凝剂用量对矿浆沉降速度、界面下降高度及上清液澄清效果的影响。絮凝沉降界面高度-时间关系曲线如图3所示。

由图3看出:随絮凝剂用量增加,絮凝体沉降速度和液面澄清速度也随之加快;絮凝剂用量为100 g/t时,上清液清澈,底流浓度可达51.56%;絮凝剂用量为200 g/t时,矿浆的絮凝沉降速度虽快,但过量的絮凝剂会在上清液中形成悬浮液,导致矿石颗粒被絮凝剂包裹,所形成的絮团较为松散,积聚大量水分,无法及时排出,使得底流浓度随絮凝剂用量增加而降低。综合考虑,确定最佳絮凝剂用量为100 g/t。

2.2 选冶联合试验

由于该矿石中部分铜以硫化物形式存在,通过直接氧化浸出工艺难以回收这部分硫化铜资源,因此选择选冶联合法进行处理。首先对矿石进行浮选闭路试验,流程包括磨矿,通过预浮选得到精矿1,再经过5次粗选、3次精选和2次再精选得到精矿2,具体工艺流程如图5所示,闭路试验结果见表3。可以看出:精矿1的Cu、Co选矿回收率分别为2.81%、1.88%,精矿2的Cu、Co选矿回收率分别为34.98%、43.18%。

在给矿质量100 g、矿浆浓度25%、液固质量比3∶1、添加硫酸调节矿浆pH为1.3~1.5、浸出温度40 ℃、浸出时间4 h、空气流量2 L/min条件下对精矿1、精选尾矿2及粗选尾矿1进行氧化浸出试验,结果见表4。闭路试验的选冶综合回收率见表5。可以看出:采用选冶联合法,Cu、Co选冶综合回收率分别为91.71%、61.87%,闭路浮选精矿中Cu和Co品位分别为16.84%及6.53%。

3 结论

收起

针对刚果(金)某铜钴混合矿进行氧化浸出和还原浸出,氧化浸出的Cu、Co浸出率比还原浸出的分别高10%和6%左右。通入空气有利于提高Cu浸出率,还原剂焦亚硫酸钠的加入对Co浸出率没有明显影响。铜钴混合矿石中含约20%的硫化铜,在氧化浸出条件下难以直接浸出,通过选冶联合法,Cu、Co综合回收率可分别提升至91.71%、61.87%,回收效果较好。下一步可研究通过多级循环浸出进一步提高Cu和Co回收率。

基金

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国家重点研发计划项目(2022YFC2904604)

参考文献

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文献

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GUO

Shuanghua

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Wensheng

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2025年第44卷第1期

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doi: 10.13355/j.cnki.sfyj.2025.01.004

接收时间：2024-07-09
首发时间：2025-07-05
出版时间：2025-02-28

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收稿日期：2024-07-09

基金

国家重点研发计划项目(2022YFC2904604)

作者信息

¹ 五矿有色金属股份有限公司, 北京 100089

² 矿冶科技集团有限公司, 北京 100160

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https://castjournals.cast.org.cn/joweb/sfyj/CN/10.13355/j.cnki.sfyj.2025.01.004

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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TxT

Cu	Co	S	Mg	Ca	K	Mn	Na	Al	Fe	Si
1.92	0.58	0.84	9.89	1.31	0.81	0.087	0.029	3.18	2.23	23.87

1.92

0.58

0.84

9.89

1.31

0.81

0.087

0.029

3.18

2.23

23.87

矿物名称	占比/%	矿物名称	占比/%
辉铜矿	0.02	石英	61.53
黄铜矿	0.02	白云母	6.95
自然铜	0.03	绿泥石	18.95
铜蓝	0.01	无定形碳	0.10
孔雀石	5.60	高岭石	1.83
假孔雀石	0.16	萤石	0.13
硅孔雀石	0.02	磷灰石	0.61
水钴矿	0.46	滑石	0.06
褐铁矿	2.38	菱镁矿	0.05

矿物名称

占比/%

矿物名称

占比/%

辉铜矿

0.02

石英

61.53

黄铜矿

0.02

白云母

6.95

自然铜

0.03

绿泥石

18.95

铜蓝

0.01

无定形碳

0.10

孔雀石

5.60

高岭石

1.83

假孔雀石

0.16

萤石

0.13

硅孔雀石

0.02

磷灰石

0.61

水钴矿

0.46

滑石

0.06

褐铁矿

2.38

菱镁矿

0.05

产品名称	产率/%	品位/%	回收率/%
精矿1	5.36	0.99	0.21	2.81	1.88
精矿2	3.93	16.84	6.53	34.98	43.18
尾矿1	8.98	1.68	0.51	7.99	7.78
尾矿2	81.73	1.25	0.34	54.22	47.16
原矿	100.00	1.89	0.59	100.00	100.00

产品名称

产率/%

品位/%

回收率/%

精矿1

5.36

0.99

0.21

2.81

1.88

精矿2

3.93

16.84

6.53

34.98

43.18

尾矿1

8.98

1.68

0.51

7.99

7.78

尾矿2

81.73

1.25

0.34

54.22

47.16

原矿

100.00

1.89

0.59

100.00

产品名称	终点pH	终点Eh/mV	酸耗/(kg·t^-1)	渣率/%	渣计浸出率/%
精矿1	1.41	479	66.25	94.81	55.08	53.95
尾矿2	1.40	485	98.67	91.00	74.76	61.82
尾矿1	1.39	645	108.40	94.70	90.76	27.30

产品名称

终点pH

终点Eh/mV

酸耗/(kg·t^-1)

渣率/%

渣计浸出率/%

精矿1

1.41

479

66.25

94.81

55.08

53.95

尾矿2

1.40

485

98.67

91.00

74.76

61.82

尾矿1

1.39

645

108.40

94.70

90.76

27.30

产品名称	产率/%	品位/%	回收率/%	选冶综合回收率/%
精矿1	5.36	0.99	0.21	2.81	1.88	1.55	1.01
精矿2	3.93	16.84	6.53	34.98	43.18	34.98	43.18
尾矿1	8.98	1.68	0.51	7.99	7.78	5.97	4.81
尾矿2	81.73	1.25	0.34	54.22	47.16	49.21	12.87
原矿	100.00	1.89	0.59	100.00	100.00	91.71	61.87

产品名称

产率/%

品位/%

回收率/%

选冶综合回收率/%

精矿1

5.36

0.99

0.21

2.81

1.88

1.55

1.01

精矿2

3.93

16.84

6.53

34.98

43.18

34.98

43.18

尾矿1

8.98

1.68

0.51

7.99

7.78

5.97

4.81

尾矿2

81.73

1.25

0.34

54.22

47.16

49.21

12.87

原矿

100.00

1.89

0.59

100.00

91.71

61.87