湿法冶金

Cu	As	Sb	Bi	Se	Te	Au	Ag
16.72	6.18	6.82	2.21	5.34	2.88	0.23	5.94

Cu	As	Sb	Bi	Se	Te	Au	Ag
16.72	6.18	6.82	2.21	5.34	2.88	0.23	5.94

试验编号	产品中砷质量分数/%
1	89.67
2	89.36
3	90.78
4	91.33
5	91.08
平均	90.44

试验编号	产品中砷质量分数/%
1	89.67
2	89.36
3	90.78
4	91.33
5	91.08
平均	90.44

用氯化浸出法从铜阳极泥中回收单质砷

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刘远东 , 吕喜聪 , 邓成虎

湿法冶金 | 试验研究 2024,43(4): 401-406

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湿法冶金 | 试验研究 2024, 43(4): 401-406

用氯化浸出法从铜阳极泥中回收单质砷

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刘远东, 吕喜聪, 邓成虎

作者信息

江西铜业集团公司贵溪冶炼厂, 江西贵溪 335424

刘远东(1985—),男,本科,工程师,主要研究方向为湿法冶金。

通讯作者:

邓成虎(1979—),男,硕士,高级工程师,主要研究方向为有色金属冶金。E-mail:chenghudeng@126.com。

Recovery of Elemental Arsenic from Copper Anode Slime by Chlorination Leaching Method

Yuandong LIU, Xicong LYU, Chenghu DENG

Affiliations

Guixi Smelter, Jiangxi Copper Co., Ltd., Guixi 335424, China

出版时间: 2024-08-20 doi: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.04.008

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摘要

收起

研究了采用氯化浸出—NaH₂PO₂选择性还原工艺回收铜阳极泥中的单质As。考察了液固体积质量比、初始酸度、浸出温度、初始Cl^-质量浓度、浸出时间对As浸出率的影响,以及还原温度、NaH₂PO₂与As的物质的量比、还原时间对As还原沉淀率的影响。结果表明:最佳氯化浸出条件为初始酸度220 g/L,液固体积质量比6/1,浸出温度70 ℃,初始Cl^-质量浓度150 g/L,浸出时间2.5 h;最佳还原条件为还原温度80 ℃,NaH₂PO₂与As的物质的量比2/1,还原时间2 h;在最佳条件下所得单质As产品中As平均质量分数为90.44%,产品质量符合单质As的精制要求。

关键词

铜阳极泥 / 氯化浸出 / 选择性还原 / 单质砷 / 回收

Abstract

收起

The recovery of As from copper anode slime by chlorination leaching—NaH₂PO₂ selective reduction process was studied. The effects of liquid volume to solid mass ratio, initial acidity, leaching temperature, initial Cl^- mass concentration and leaching time on the leaching rate of As. The effects of reduction temperature, molar ratio of NaH₂PO₂ to As and reduction time on the precipitation rate of As were investigated. The results show that the optimum chlorination leaching conditions are initial acidity of 220 g/L, liquid volume to solid mass ratio of 6/1, leaching temperature of 70 ℃, initial Cl^- mass concentration of 150 g/L and leaching time of 2.5 h. The optimum reduction conditions are reduction temperature of 80 ℃, molar ratio of NaH₂PO₂ to As of 2/1, reduction time of 2 h. Under the optimal conditions the average mass fraction of As is 90.44%, and the product quality can meet the refining requirements of elemental arsenic.

Key words

copper anode slime / chlorination leaching / selective reduction / elemental arsenic / recovery

引用本文

刘远东, 吕喜聪, 邓成虎. 用氯化浸出法从铜阳极泥中回收单质砷. 湿法冶金, 2024 , 43 (4) : 401 -406 . DOI: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.04.008

Yuandong LIU, Xicong LYU, Chenghu DENG. Recovery of Elemental Arsenic from Copper Anode Slime by Chlorination Leaching Method[J]. Hydrometallurgy of China, 2024 , 43 (4) : 401 -406 . DOI: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.04.008

正文

收起

铜阳极泥是铜电解精炼阳极溶解及电解液中悬浮物沉降过程产生的所有底泥的总称^[1],其中主要含Cu、Au、Ag、Pt、Pd、Se、Te和Sn等有价元素,另外还有As、Sb、Bi、Pb等杂质元素^[2]。鉴于铜阳极泥是提取Au、Ag、Pt、Pd等贵金属的主要原料,因此,被视为是极具价值的二次资源^[3-5]。从铜阳极泥中提取稀贵稀散金属过程中,As会分散到各工序中,并以不同形式存在于中间物料和最终产品中,易在冶炼系统中进行无效循环和富集,不仅影响产能提升,增加企业生产成本,延长稀贵金属回收工艺流程,还会严重影响贵金属产品质量和废水达标排放^[6]。因此,在不影响稀贵稀散金属提取和分离情况下,有必要预先分离脱除As。目前,从铜阳极泥中预处理脱除As的工艺有火法、湿法、火法-湿法联合等。其中,具有原料适应性强、工艺流程短、处理能力大等优点的火法工艺是目前常见的阳极泥法脱砷工艺,但该法存在脱砷效率不高、现场作业环境不佳、烟尘较多、尾渣较多等缺点^[7-14];湿法工艺具有脱砷效果佳,环境相对友好等优势,但存在废水和废渣量大、As资源化水平低、废水处理工序繁琐等不足^[15-18];火法-湿法联合工艺具有脱砷效率高、选择性好、有价金属回收率高等优点,但存在脱砷工艺长、As分散率高、As回收率低等缺点^[19-21]。面对铜阳极泥综合处理过程中As带来的危害,以及日益严格的环保要求,开发出产品附加值高、环境友好、综合利用率高的新型As回收技术迫在眉睫。

单质As具有毒性小、导电性好、导热性佳等特点,广泛应用于大规模集成电路、航空航天及医药医疗设备等领域^[22-24],是砷基金属材料常用的合成材料之一。因此,无论是从环保角度考虑,还是基于单质As的应用前景,将含As物料资源化以回收单质As将成为As回收利用一个新的研究方向^[25]。

基于单质As的应用前景广、潜在价值高等优势,试验研究了采用氯化浸出—选择性还原法处理某冶炼厂的铜阳极泥,通过氯化浸出将铜阳极泥中的Cu、As、Sb、Bi有效溶解进入溶液,而将其他有价金属元素留在渣中,之后采用选择性还原方式,将溶液中的As直接还原成单质As,以实现As的高效回收,而将其他元素保留在溶液中,以便于后续的提取和分离。

1 试验部分

收起

1.1 试验原料与试剂

铜阳极泥:取自某铜冶炼厂电解车间,利用iCAP Pro X Duo 型电感耦合等离子体发射光谱仪对铜阳极泥主要化学成分进行分析,结果见表1。

主要试剂:浓盐酸(36%)、浓硫酸(98%)、氯化钠、一水合次亚磷酸钠,均为分析纯,购自西陇科学股份有限公司。

1.2 试验原理

1)氯化浸出。As在铜阳极泥中主要以As₂S₃、Cu₃(AsO₄)₂等形式存在^[26]。加入浓HCl、浓H₂SO₄、NaCl和H₂O进行浆化,铜阳极泥中的As₂S₃在加热并通入压缩空气条件下,可与CuSO₄反应生成HAsO₂,HAsO₂中+3价的As会被O₂氧化成+5价的As并溶于浸出液中^[27];而浸出液中的Cu₃(AsO₄)₂在酸性条件下也可以溶出。主要的反应方程式如下:

(1)Cu₃(AsO₄)₂+3H₂SO₄+6NaCl═══════2Na₃AsO₄+3CuSO₄+6HCl;

(2)As₂S₃ +3CuSO₄ +4H₂O ═══════2HAsO₂ +3CuS↓+3H₂SO₄;

(3)2HAsO₂ +O₂ +2H₂O═══════2H₃AsO₄。

2)浸出液选择性还原。将一定量NaH₂PO₂直接加入酸性浸出液中制备单质As。加入的NaH₂PO₂可使H₃AsO₄中的+5价As被选择性还原为单质As,而其他元素不发生反应。发生的化学反应如下:

(4)4H₃AsO₄+5NaH₂PO₂+5HCl═══════4As↓+5NaCl+6H₂O+5H₃PO₄。

1.3 试验方法

铜阳极泥氯化浸出—选择性还原制备单质As的工艺流程如图1所示。

准确称取一定质量铜阳极泥,加入一定浓度的浓H₂SO₄、浓HCl和一定量NaCl;调节溶液酸度和Cl^-浓度至一定值,搅拌混合均匀;在常压条件下,通入压缩空气,使溶液表面形成液膜;在设定温度下恒温反应一定时间,反应过程中用保鲜膜密封烧杯以减少因蒸发导致的水分损失;反应结束后,趁热过滤,考虑到SbOCl和BiOCl遇水易分解,滤渣用100 g/L H₂SO₄溶液洗涤,滤渣和滤液计量后送样。

准确量取一定体积氯化浸出液,搅拌并加热,缓慢加入一定质量NaH₂PO₂;在设定温度下持续恒温反应一定时间,反应过程中用保鲜膜密封烧杯以避免高温下反应体系中水分蒸发;反应结束后过滤,得到单质As粗产品和滤液。对单质As粗产品用去离子水进行多次洗涤,干燥后称质量。

将滤渣与滤液送化验室分析检测As含量,计算As浸出率和分析产品质量。As浸出率计算公式为:

(5) $r=\frac{\rho V}{mw}\times 100\%$。

式中:r—As浸出率,%;ρ—浸出液中As质量浓度,g/L;V—浸出液体积,L;w—铜阳极泥中As质量分数,%;m—铜阳极泥质量,g。

2 试验结果与讨论

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2.1 氯化浸出

2.1.1 液固体积质量比对As浸出率的影响

初始酸度220 g/L(以H₂SO₄计,下同),浸出温度70 ℃,初始Cl^-质量浓度150 g/L,浸出时间2.5 h,液固体积质量比对As浸出率的影响试验结果如图2所示。

由图2看出,随液固体积质量比增大,铜阳极泥中As浸出率呈不断上升趋势:液固体积质量比增至6/1时,As浸出率达93.61%;继续增大液固体积质量比,As浸出率无明显提高。由于液固体积质量比过大易导致酸耗增加,废水处理量大,生产成本升高,因此综合考虑,确定6/1为最佳液固体积质量比。

2.1.2 初始酸度对As浸出率的影响

液固体积质量比6/1,浸出温度70 ℃,初始Cl^-质量浓度150 g/L,浸出时间2.5 h,初始酸度对As浸出率的影响试验结果如图3所示。

由图3看出:随初始酸度增大,As浸出率先升高后趋于稳定。这是因为酸度越高,有利于促进反应(1)向右进行,提高As浸出率;初始酸度增至220 g/L后,由于发生反应(2)、(3),As会转化为HAsO₂、H₃AsO₄,因此,As浸出率基本不发生变化。综合考虑生产成本及浸出液利用率,确定220 g/L为最佳初始酸度。

2.1.3 浸出温度对As浸出率的影响

初始酸度220 g/L,液固体积质量比6/1,初始Cl^-质量浓度150 g/L,浸出时间2.5 h,浸出温度对As浸出率的影响试验结果如图4所示。

由图4看出:浸出温度较低时,As浸出率不高,随浸出温度升高,As浸出率先升高后下降;浸出温度升至70 ℃时,As浸出率达最高,为92.67%。这是因为温度低于70 ℃时,温度越高,越有利于反应(2)、(3)向右进行,促进As₂S₃和Cu₃(AsO₄)₂化学键断裂;继续升高温度,浸出体系中的H⁺和Cl^-会结合形成HCl,HCl易挥发使得体系内的酸度和Cl^-浓度下降,从而导致As浸出率下降。综合考虑能源消耗和现场作业环境,确定70 ℃为最佳浸出温度。

2.1.4 初始Cl^-质量浓度对As浸出率的影响

初始酸度220 g/L,液固体积质量比6/1,浸出温度70 ℃,浸出时间2.5 h,初始Cl^-质量浓度对As浸出率的影响试验结果如图5所示。

由图5看出:随初始Cl^-质量浓度升高,As浸出率先升高后趋于稳定,这是因为大多数金属的氯化物相对其他盐类在水中的溶解度较大^[28];Cl^-质量浓度升至150 g/L后,As浸出率基本无明显变化。Cl^-质量浓度越高,意味着加入体系的HCl和NaCl越多,对设备的腐蚀程度越大,同时对废水的处理难度也加大。综合考虑相关因素,确定150 g/L为最佳初始Cl^-浓度。

2.1.5 浸出时间对As浸出率的影响

初始酸度220 g/L,液固体积质量比6/1,浸出温度70 ℃,初始Cl^-质量浓度150 g/L,浸出时间对As浸出率的影响试验结果如图6所示。

由图6看出:随浸出时间延长,As浸出率升高;浸出2.5 h后,As浸出率基本无明显变化。综合考虑能源消耗和处理能力,确定2.5 h为最佳浸出时间。

2.2 浸出液选择性还原

2.2.1 还原温度对As还原沉淀率的影响

取上述最佳氯化浸出条件下所得含As滤液,在NaH₂PO₂与As的物质的量比2/1、还原时间2 h条件下,考察还原温度对As还原沉淀率的影响,试验结果如图7所示。

由图7看出:As还原沉淀率随还原温度升高先升高后趋于稳定。还原温度高于80 ℃时,As还原沉淀率趋于稳定,是因为反应温度越高,溶液中参与反应的活性分子扩散速度越大,分子间活化能越高,有利于H₃AsO₄电离出H⁺和$\mathrm{AsO}_{4}^{-}$,促进反应向正反应方向进行,从而提高As还原沉淀率。综合考虑能源消耗等因素,确定80 ℃为最佳还原温度。

2.2.2 NaH₂PO₂与As的物质的量比对As还原沉淀率的影响

还原温度80 ℃,还原时间2 h,NaH₂PO₂与As的物质的量比对As还原沉淀率的影响试验结果如图8所示。

由图8看出:随NaH₂PO₂与As的物质的量比增大,As还原沉淀率先升高后趋于稳定;NaH₂PO₂与As的物质的量比为2/1时,As还原沉淀率达最高,为96.18%。这是因为NaH₂PO₂与As的物质的量比在1/1到2/1之间时,有利于反应(4)向正反应方向进行,生成单质As;继续增大NaH₂PO₂与As的物质的量比,参加还原反应的NaH₂PO₂增多,有利于还原反应进行,从而提高As还原沉淀率;而还原反应沉淀率达最大值后,继续添加NaH₂PO₂则对As的还原沉淀率提高作用很小,且过量的NaH₂PO₂可能还会与浸出液中其他元素发生化学反应,从而增加产品中杂质含量,不利于后续As的精制和其他有价元素的回收利用。综合考虑,确定2/1为最佳NaH₂PO₂与As的物质的量比。

2.2.3 还原时间对As还原沉淀率的影响

还原温度80 ℃,NaH₂PO₂与As的物质的量比2/1,还原时间对As还原沉淀率的影响试验结果如图9所示。

由图9看出:随还原时间延长,As还原沉淀率升高,还原2 h时,As还原沉淀率达95.91%;继续延长还原时间,As还原沉淀率基本无明显变化。综合考虑能耗等因素,确定2 h为最佳还原时间。

2.3 综合验证试验

根据上述试验确定了最佳工艺条件。最佳氯化浸出条件为:液固体积质量比6/1,初始酸度220 g/L,浸出温度70 ℃,初始Cl^-质量浓度150 g/L,浸出时间2.5 h;最佳选择性还原条件为:还原温度80 ℃,NaH₂PO₂与As的物质的量比2/1,还原时间2 h。在最佳工艺条件下进行5组综合验证试验,结果见表2。

由表2看出,所制备的单质As产品中As平均质量分数为90.44%,可为后续制备高纯As提供合格原料。

还原渣的XRD图谱如图10所示。可以看出:还原渣主要由单质As和As₂O₃组成,说明铜阳极泥氯化浸出液在用NaH₂PO₂还原过程中,浸出液中的砷酸盐或亚砷酸盐被直接还原成单质As,而其他元素并未被还原沉淀,实现了As的选择性分离。还原渣中少量的As₂O₃可能是物料烘干或者检测过程中出现的部分氧化现象,对后期制备高纯As不会产生明显影响。

3 结论

收起

用氯化浸出—NaH₂PO₂选择性还原法处理铜阳极泥,可回收其中的单质As。在最佳的氯化浸出条件下,As浸出率可达96.22%;在最佳还原条件下,As还原沉淀率可达98.13%,最终所得单质As产品中As质量分数为90.44%,品质良好。由于铜阳极泥氯化浸出液成分复杂,还原渣中仍可能含少量杂质离子,后期可通过多次酸洗去除。与从硫化砷渣中回收单质As的传统方法相比,该法选择性强,流程短,回收率高,能实现As的高附加值、无害化回收再利用,可为下一步单质As的精制提供合格的原料。

参考文献

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文献

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2024年第43卷第4期

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doi: 10.13355/j.cnki.sfyj.2024.04.008

接收时间：2024-03-14
首发时间：2025-09-10
出版时间：2024-08-20

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收稿日期：2024-03-14

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江西铜业集团公司贵溪冶炼厂, 江西贵溪 335424

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邓成虎(1979—),男,硕士,高级工程师,主要研究方向为有色金属冶金。E-mail:chenghudeng@126.com。

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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