燃料化学学报（中英文）

锰掺杂提升镍基CO₂甲烷化催化剂抗硫中毒的性能与机理研究

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申瑛 ¹^,² , 许紫阳 ¹^,² , 陈亮 ¹^,² , 王春波 ¹^,²^,^*

燃料化学学报（中英文） | RESEARCH PAPER 2026,54(1): 20250135-58-20250135-68

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燃料化学学报（中英文） |RESEARCH PAPER 2026 , 54 (1) : 20250135-58 -20250135-68

锰掺杂提升镍基CO₂甲烷化催化剂抗硫中毒的性能与机理研究

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申瑛¹^,², 许紫阳¹^,², 陈亮¹^,², 王春波¹^,²^,^*

作者信息

¹华北电力大学动力工程系, 河北保定 071003

²华北电力大学河北省低碳高效发电技术重点实验室, 河北保定 071003

通讯作者:

E-mail: hdwchb@126.com

作者简介:

申瑛（2000），硕士研究生，研究方向为能源清洁高效转化与利用，15733009204@163.com 15733009204@163.com

王春波（1973），博士，教授，研究方向为能源清洁高效转化与利用，hdwchb@126.com hdwchb@126.com

Manganese doping improves the sulfur resistance of nickel-based catalysts for CO₂ methanation

Ying SHEN¹^,², Ziyang XU¹^,², Liang CHEN¹^,², Chunbo WANG¹^,²^,^*

Affiliations

¹School of Energy Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, China

²Hebei Key Laboratory of Low Carbon and High Efficiency Power Generation Technology, North China Electric Power University, Baoding 071003, China

出版时间: 2026-01-01 doi: 10.3724/2097-213X.2025.JFCT.0018

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摘要

收起

燃煤电厂作为CO₂主要排放源，其碳减排在“双碳”目标下备受关注。CO₂甲烷化被认为是实现碳循环利用最实用有效的途径，但当前CO₂甲烷化领域最广泛采用的镍基催化剂，易因烟气中的SO₂发生硫中毒而失活。本研究采用湿浸渍法制备了一系列Mn改性Ni/γ-Al₂O₃催化剂，该催化剂具有抗硫中毒性能。通过XRD、XPS、CO₂-TPD、SO₂-TPD和H₂-TPR等多种方法对催化剂结构和物理化学性质进行研究，阐明了其保持高反应活性的同时具备抗硫性质的机理。结果表明，4Mn-Ni/Al₂O₃具有最佳的催化性能和抗硫性能，CO₂转化率最高达到88.27%，SO₂通入3 h后，CO₂转化率仅下降11.32%。机理研究表明，Mn可作为牺牲位点保护Ni位点免受硫中毒，同时Ni-Mn之间相互作用抑制了SO₂在催化剂表面的吸附，进而提升抗硫性能。该研究为燃煤含SO₂烟气的CO₂直接甲烷化利用提供了一条可行性方案。

关键词

催化活性 / 催化剂 / 抗硫性能 / 活性位点 / 甲烷

Abstract

收起

Coal-fired power plants, as the primary source of CO₂ emissions, have garnered significant attention for carbon reduction under the “dual carbon” goals. CO₂ methanation is considered to be the most practical and effective way to achieve carbon recycling, however, the most widely used nickel-based catalysts in CO₂ methanation are prone to sulfur poisoning deactivation due to SO₂ in the flue gas. In this paper, a series of Mn-modified Ni/γ-Al₂O₃ were prepared by wet impregnation method, which had anti-sulfur poisoning properties. The structure and physicochemical properties of the catalysts were investigated using various methods such as XRD, XPS, CO₂-TPD, SO₂-TPD and H₂-TPR, and the mechanism by which the maintain high catalytic activity while possessing sulfur resistance was elucidated. The results show that 4Mn-Ni/Al₂O₃ exhibits the best catalytic performance and sulfur resistance, with a maximum CO₂ conversion rate of 88.27%. After 3 h of SO₂ exposure, the CO₂ conversion rate only decreased by 11.32%. Mechanistic studies indicate that Mn can serve as a sacrificial site to protect Ni sites from sulfur poisoning, while the interaction between Ni and Mn suppresses the adsorption of SO₂ on the catalyst surface, thereby enhancing sulfur resistance. This research provides a feasible solution for the direct methanation of CO₂ from coal-fired SO₂ flue gas.

Key words

catalytic activity / catalyst / sulfur resistance / active site / methane

引用本文

申瑛, 许紫阳, 陈亮, 王春波. 锰掺杂提升镍基CO₂甲烷化催化剂抗硫中毒的性能与机理研究. 燃料化学学报（中英文）, 2026 , 54 (1) : 20250135-58 -20250135-68 . DOI: 10.3724/2097-213X.2025.JFCT.0018

Ying SHEN, Ziyang XU, Liang CHEN, Chunbo WANG. Manganese doping improves the sulfur resistance of nickel-based catalysts for CO₂ methanation[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2026 , 54 (1) : 20250135-58 -20250135-68 . DOI: 10.3724/2097-213X.2025.JFCT.0018

正文

收起

CO₂作为温室效应的主要原因引起的一系列生态环境问题日益凸显^[1]。中国积极倡导实现碳达峰、碳中和的“双碳”目标^[2]。CO₂捕集、利用与封存技术（CCUS）成为实现这一目标的关键途径^[3]。其中，CO₂利用技术不仅成本低，而且产生的化学物质能再次被利用，具有更高的经济效益和可持续性^[4]。甲烷作为重要的化工原料，也是天然气的主要成分，CO₂甲烷化不仅减少了CO₂排放量，同时缓解了对化石能源的依赖^[5]。CO₂甲烷化因其可以利用可再生绿氢作为反应物，同时生成的甲烷可以利用已成熟的天然气管道网络运输并利用，因此，受到了广泛的关注^[6]。针对CO₂甲烷化反应，贵金属Ru、Pd掺杂的催化剂对甲烷有很高的催化活性和稳定性，但由于成本较高难以工业应用^[7−9]。Ni基催化剂来源广泛，价格低廉，对甲烷选择性高，被广泛应用于CO₂甲烷化反应^[10−14]。

CO₂甲烷化研究报道大多数针对纯CO₂，燃煤发电是CO₂排放的主要来源，其产生的烟气中CO₂含量为13%−15%^[15]。低浓度CO₂的直接甲烷化利用能够减除CO₂浓缩产生的高能耗成本。但是，燃煤烟气含有SO₂等有毒气体，即使经过烟气脱硫处理后仍然有少部分SO₂残留，这部分残留足以让Ni基催化剂在短时间内失去活性^[16–17]，所以，研究具有抗硫特性的Ni基催化剂对CO₂甲烷化在含硫环境中的应用具有重要意义。催化剂抗硫性在CO₂甲烷化方面的研究报道还比较少，目前，主要集中在SCR脱硝催化剂上。催化剂SO₂中毒失活主要包括三个阶段：SO₂的吸附、硫酸盐的沉积、活性成分的硫酸盐化。因此，提高催化剂耐硫性可以从三个方向考虑：构建牺牲位点来保护活性位点、促进硫酸盐的分解、研制活性高且抗SO₂性能好的化合物。

研究发现，过渡金属掺杂改性能有效提高SCR催化剂的抗硫性能，特别是添加Mn助剂的催化剂因其优异的抗硫中毒能力被广泛研究。如Garciabordeje等^[18–19]使用共沉淀法制备的Mn-HAP低温脱硝催化剂，Mn⁴⁺是提高脱硝活性的主要成分，硫化催化剂生成硫酸锰，Mn⁴⁺/Mn比例显著降低，直接影响了酸位点数量和氧化还原性能。Wei等^[20]对菱铁矿掺杂锰铈进行改性，锰铈元素保护活性位点不被SO₂破坏，降低硫酸铵的稳定性，促进了硫酸盐的分解。因此，Mn可能具有提升CO₂甲烷化催化剂抗硫中毒的潜力。

目前，CO₂甲烷化抗硫中毒的研究报道较少。借鉴Mn助剂增强SCR催化剂的抗硫性能特性，本研究制备了一系列掺杂Mn的Ni/Al₂O₃催化剂，用于含SO₂环境下的CO₂甲烷化反应。实验结果表明，掺杂Mn的Ni/Al₂O₃催化剂比Ni/Al₂O₃催化剂具有更好的催化性能和抗硫性能。4Mn-Ni/Al₂O₃在260 ℃时CO₂转化率达到88.27%，抗硫效果最好，在0.005% SO₂存在时CO₂转化率仅下降11.32%。通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、SO₂程序升温脱附（SO₂-TPD）、SO₂穿透实验、密度泛函（DFT）计算等方法对Mn提高催化剂活性和抗SO₂中毒性能的机理进行了探究。该研究为Ni基催化剂CO₂甲烷化反应的SO₂中毒问题提供了解决方法，为Ni基催化剂在燃煤烟气CO₂转化的广泛工业应用奠定了基础。

1　实验部分

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1.1　催化剂制备

催化剂样品采用湿浸渍法制备。首先，将硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）和硝酸锰（Mn(NO₃)₂·4H₂O）溶于10 mL去离子水中，搅拌0.5 h。向溶液中添加γ-Al₂O₃粉末，在30 ℃下搅拌6 h，使溶液充分混合后，放入干燥箱100 ℃干燥12 h。将样品放入马弗炉内以500 ℃煅烧3 h。催化剂标记为xMn-Ni/Al₂O₃（其中，x表示Mn的质量分数，Ni的质量分数为15%）。

1.2　催化剂表征

催化剂样品X射线衍射测试（XRD）在X射线衍射仪（型号：X'Pert3，荷兰PANalytical公司）上进行。样品2θ扫描为5°−90°，扫描速率为5(°)/min。X射线光电子能谱测试（XPS）在X射线光电子能谱仪（型号：K-alpha，美国赛默飞公司）上进行，采用单色Al Kα作为辐射源，C 1s结合能进行电荷校正。CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）测试在全自动化学吸附仪（型号：AutoChem Ⅱ 2920，美国Micromeritics公司）上进行，用以测试催化剂碱性活性位点的分布和强度。将适量样品放入石英管，在H₂流中升温至450 ℃，还原样品2 h，将温度降到室温。在室温下持续通入CO₂达到饱和后，用He吹扫，开始程序升温脱附，升温速率10 ℃/min，温度从50 ℃升到750 ℃。H₂程序升温还原（H₂-TPR）测试同样是在全自动化学吸附仪（型号：AutoChem Ⅱ 2920，美国Micromeritics公司）上进行，用以测试催化剂还原性能。取适量样品放入石英管，在He气流中升温至200 ℃保持1 h，冷却至室温。通入H₂开始程序升温吸附，气体流量30 mL/min。SO₂穿透实验在SO₂分析仪（型号：Model T100，美国Teledyne API公司）上进行，将SO₂混合N₂通入，流量为500 mL/min，用来测试催化剂样品的SO₂吸收情况。SO₂-TPD测试也在全自动化学吸附仪（型号：AutoChem Ⅱ 2920，美国Micromeritics公司）上进行，用以测试催化剂SO₂脱附性能。将适量样品放入石英管，在H₂流中升温至450 ℃，还原样品2 h，将温度降到室温。在室温下持续通入SO₂达到饱和后，用He吹扫，开始程序升温脱附，升温速率10 ℃/min，温度从50 ℃升到750 ℃。

1.3　催化剂活性和抗硫性评价

在内径为10 mm的固定床反应器中评价催化活性，在反应器内装入石英砂（250−425 μm）和催化剂样品（250−425 μm）的混合物。在N₂气氛下升温到500 ℃，通入氢气还原2 h。还原结束后，将反应器降温至反应温度。H₂、CO₂、N₂以体积分数为4∶1∶5的比例混合，作为反应气体进行实验，反应温度为200−300 ℃。

在抗SO₂实验中将0.005%体积分数的SO₂作为附加气体混合到反应气中。实验在不通SO₂的情况下进行1 h，通入SO₂进行3 h实验。停止通入SO₂，继续进行1 h实验。在整个5 h实验过程中，以10 min为间隔收集CO₂转化数据进行记录，使用气体分析仪分析最终产物。根据反应体系中的碳平衡，催化剂性能评价指标的计算公式如下：

$x_{\mathrm{CO}_2}(\%)=\frac{c_{\mathrm{CO}_2, \text { in }}-c_{\mathrm{CO}_2, \text { out }}}{c_{\mathrm{CO}_2, \text { in }}} \times 100 \%$

(1)

$ s_{\mathrm{CH}_4}(\%)=\frac{c_{\mathrm{CH}_4, \text { out }}}{c_{\mathrm{CH}_4, \text { out }}+c_{\mathrm{CO}, \text { out }}} \times 100 \%$

(2)

$s_{\mathrm{CO}}(\%)=\frac{c_{\mathrm{CO}, \text { out }}}{c_{\mathrm{CH}_4, \text { out }}+c_{\mathrm{CO}, \text { out }}} \times 100 \%$

(3)

式中：x表示CO₂转化率，s表示产物选择性，

$ {c}_{{{\mathrm{CO}}}_{2，}{\mathrm{in}}} $

和

$ {c}_{{{\mathrm{CO}}}_{2，}{\mathrm{out}}} $

分别表示CO₂进口和出口体积分数（%），

$ {c}_{{{\mathrm{CH}}}_{4，}{\mathrm{out}}} $

和

$ {c}_{\mathrm{C}\mathrm{O}，{\mathrm{out}}} $

分别表示出口CH₄和CO体积分数（%）。

1.4　DFT计算方法

本文理论计算的交换关联势选用广义梯度近似GGA和PBE，使用VASP进行DFT计算^[21–22]。由于反应体系中存在镍和锰元素，计算开启自旋极化^[23]。收敛标准设置为：收敛能量1×10⁻⁵ eV，最大受力0.02 eV/Å^[24]；电子自洽循环参数：平面波基组截断能为400 eV，倒空间k点个数为3×3×1。对于态密度（PDOS），采用9×9×3的k点进行计算^[25]。

2　结果与讨论

收起

2.1　催化剂的催化活性和抗硫性能

首先探究了不含SO₂环境下的不同Mn掺杂量催化剂对CO₂甲烷化反应的催化活性。制备了Mn掺杂量为1%、2%、4%、6%的催化剂，对不同Mn负载量的Ni催化剂在200−300 ℃开展了活性测试实验，结果如图1(a)。Ni/Al₂O₃催化剂的催化性能随温度升高而增强，在300 ℃时达到最高转化率76.7%。与Ni/Al₂O₃相比，含Mn催化剂在各个温度的CO₂转化率都显著提高，4Mn-Ni/Al₂O₃催化剂有最大的CO₂转化率，在260 ℃时转化率最高，达到88.27%。而且，含Mn催化剂在较低温度下达到最高的CO₂转化率（Ni/Al₂O₃为300 ℃，而xMn-Ni/Al₂O₃为260 ℃），表明Mn能够增强Ni基催化剂的CO₂甲烷化活性^[26−28]。此外，Mn掺杂量从0增加到4%时，催化剂的催化性能显著提升，260 ℃时，CO₂转化率从66.4%增加到88.27%。而当Mn含量增加到6%时，260 ℃时催化剂的CO₂转化率下降到85.06%。这种现象可能是由于Mn含量过高占据一部分活性镍位点导致。不同Mn掺杂量催化剂对反应的产物选择性影响如图1(b)，结果表明，添加Mn元素能提高对CH₄的选择性，减少副产物CO的产生。综上，与Ni基催化剂相比，添加适量Mn的Ni-Mn催化剂表现出更高的CO₂甲烷化活性。

由催化活性测试结果得到，4Mn-Ni/Al₂O₃催化剂在260 ℃时CO₂转化率最大，且其他Mn含量催化剂在此温度下催化效果比较理想，因此，260 ℃条件下进行耐硫性实验，结果如图1(c)所示。所有催化剂在不存在SO₂的情况下均表现出稳定的活性。SO₂存在的情况下，对于Ni/Al₂O₃催化剂，CO₂转化率迅速下降，通硫3 h内CO₂转化率从75.12%下降至9.41%，催化剂显著失活。相反，对于掺杂Mn的Ni催化剂失活现象明显减轻，4Mn-Ni/Al₂O₃催化剂抗硫性能最好，通硫3 h后CO₂转化率仅下降11.32%。实验结果表明，Mn掺杂到Ni基催化剂中不仅提高了催化剂的催化活性，而且提高了催化剂的抗硫性能。为了进一步评估4Mn-Ni/Al₂O₃催化剂耐硫稳定性，在260 ℃对其进行不同SO₂体积分数下耐硫测试（0.005%−0.02%），结果如图1(d)，在通硫3 h后CO₂转化率分别降低到83.69%、82.71%和72.33%，表明4Mn-Ni/Al₂O₃催化剂在较高浓度SO₂环境下仍能保持较高的活性，表明4Mn-Ni/Al₂O₃催化剂具有较好的抗硫性能。

2.2　催化剂活性提高机理分析

为进一步解析Mn掺杂提升Ni基催化剂CO₂甲烷化催化活性的机理，对催化剂的表面碱度进行分析，采用CO₂-TPD对Ni/Al₂O₃和4Mn-Ni/Al₂O₃样品表面进行表征，结果如图2(a)所示。

催化剂表面的碱性位点能够吸附并活化CO₂分子，是影响CO₂甲烷化关键。两种催化剂对应的两条脱附曲线有相似的趋势，表明两者有相似的碱性位点分布规律。不同的CO₂脱附温度区间对应不同碱性强度，催化剂的CO₂-TPD谱图在50−150、150−450和450−750 ℃分别对应于弱碱性、中碱性和强碱性区域^[29]。弱碱和中碱性位点有利于CO₂吸附和甲烷化，而强碱性位点在CO₂甲烷化过程中作用较小。通过对不同碱性区域CO₂-TPD峰面积积分可得，4Mn-Ni/Al₂O₃和Ni/Al₂O₃催化剂在中碱性区域的CO₂吸附量分别为8和5 μmol/g，表明中碱性区域碱性位点数略微增加，CO₂吸附量变化不明显；同时，弱碱性区域峰强度增强，4Mn-Ni/Al₂O₃和Ni/Al₂O₃催化剂在弱碱性区域的CO₂吸附量分别为107.3和80.2 μmol/g，表明催化剂碱性提高，CO₂吸附量显著增大。因此，4Mn-Ni/Al₂O₃催化剂更利于CO₂在较低温度下的吸附和甲烷化，进而提高甲烷产率，这与催化剂活性测试结果相吻合。

复合催化剂中金属-载体的强相互作用直接影响催化剂的活性、选择性和稳定性，采用H₂-TPR对样品进行表征分析，结果如图2(b)所示。研究表明，活性组分Ni与γ-Al₂O₃的相互作用不同，对应的Ni物相可分为α型NiO（还原峰温度400−510 ℃）、β型NiO（还原峰温度530−740 ℃）和γ型NiO（还原峰温度790−840 ℃）^[30–31]。如图所示，250−400 ℃区域的还原峰归因于表面NiO还原，510−570 ℃区域的峰归因于与Al₂O₃载体强烈相互作用的NiO还原。与Ni/Al₂O₃催化剂相比，4Mn-Ni/Al₂O₃催化剂由于加入了Mn元素，还原峰均向较低温度方向移动，Ni基催化剂的还原性增强，金属-载体的相互作用增强，进而4Mn-Ni/Al₂O₃催化剂的CO₂甲烷化活性增强。4Mn-Ni/Al₂O₃催化剂的吸氢量为312.6 μmol/g，Ni/Al₂O₃催化剂的吸氢量为153.3 μmol/g，表明Mn的引入提升了催化剂的吸氢能力，为CO₂甲烷化提供充足的氢气。

综上所述，4Mn-Ni/Al₂O₃催化剂碱性活性位点增多，碱性和还原性增强，CO₂吸附量和吸氢量显著增多，Mn元素促进了CO₂甲烷化，提升了催化剂催化性能。

2.3　催化剂抗硫机理分析

2.3.1　Ni基催化剂硫中毒机理分析

为了探究Mn掺杂提升Ni基催化剂抗硫中毒的机理，首先探索了Ni基催化剂硫中毒机制，对中毒前后Ni基催化剂的XRD和XPS表征结果进行对比分析。失活的Ni/Al₂O₃催化剂表示为Ni/Al₂O₃-poisoned。

对失活前后的Ni/Al₂O₃催化剂样品进行XRD表征分析，结果如图3(a)所示。催化剂在2θ=19.45°、31.94°、37.6°、39.41°、45.86°、60.89°和67.03°处表现出对应于γ-Al₂O₃特征峰（PDF#10-0425）^[32]。催化剂在2θ=44.45°、51.85°和76.38°处的特征峰分别对应金属Ni⁰（PDF#87-0712）（111）、（200）、（220）表面。检测中未发现NiO的衍射峰，说明Ni基催化剂已被完全还原。与Ni/Al₂O₃催化剂相比，Ni/Al₂O₃-poisoned催化剂的γ-Al₂O₃特征峰位置变化不明显，表明SO₂对γ-Al₂O₃的结构影响较弱，但是Ni⁰特征峰强度减小，通过谢乐公式

$ D=K\lambda /\beta \cos\theta $

（K为形状因子，取0.9；λ为X射线波长，nm；β为衍射峰半高宽，弧度；θ衍射峰位置的一半，(°)）计算Ni在51.85°附近衍射峰的Ni晶粒尺寸，Ni/Al₂O₃催化剂晶粒尺寸为8.73 nm，Ni/Al₂O₃-poisoned催化剂晶粒尺寸增大到9.22 nm，晶粒尺寸变化并不明显，说明部分Ni单质可能仅被SO₂吸附或反应，而非晶粒烧结，这可能是催化剂失活的原因之一。

进一步采用XPS表征分析了失活前后的Ni/Al₂O₃催化剂样品中Ni元素的化学状态，图3(b)为催化剂的Ni 2p电子结合能谱图。Ni 2p谱可拟合为Ni 2p_1/2和Ni 2p_3/2两个子带。在852.49 eV处的结合能对应于Ni⁰，856.15和855.76 eV处的结合能，以及873.79和873.46 eV处的结合能，对应于Ni^2+[33]。与Ni/Al₂O₃相比，Ni/Al₂O₃-poisoned对应Ni⁰和Ni²⁺峰向高结合能方向偏移，这可能是Ni被氧化或与SO₂形成了更稳定的化学键，Ni单质被破坏，导致催化剂失活，与XRD表征结果一致。

2.3.2　Mn掺杂提升Ni基催化剂抗硫性能机理分析

为了解释Mn改性提高Ni基催化剂抗硫性能提高的原因，进行SO₂-TPD、SO₂穿透实验，以及对中毒前后4Mn-Ni/Al₂O₃催化剂的XRD和XPS表征结果进行对比分析。失活的4Mn-Ni/Al₂O₃催化剂表示为4Mn-Ni/Al₂O₃-poisoned。

为了研究Mn对催化剂晶体结构的影响，对改性前后的催化剂样品进行XRD表征分析，如图4(a)所示。改性前后的催化剂呈现相似γ-Al₂O₃特征峰（PDF#10-0425）和单质Ni特征峰（PDF#87-0712），与Ni/Al₂O₃相比，4Mn-Ni/Al₂O₃催化剂的衍射峰强度降低，表明Mn的引入改变了催化剂晶体结构，降低结晶度。在4Mn-Ni/Al₂O₃催化剂中没有发现Mn的衍射峰，说明Mn的分散性高，均匀分布在催化剂表面，不会形成Mn结晶。图4(b)为Ni⁰峰的局部放大，与Ni/Al₂O₃相比，4Mn-Ni/Al₂O₃催化剂的峰向低角度方向偏移，表明Mn存在于催化剂中，且和Ni存在相互作用，形成Ni-Mn合金。图4(c)是Mn改性前后两种催化剂中毒失活后的XRD表征进行对比，两种催化剂的γ-Al₂O₃的特征峰，中毒前后没有明显差别。与Ni/Al₂O₃-poisoned相比，4Mn-Ni/Al₂O₃-poisoned上Ni单质的特征峰较强，与原始4Mn-Ni/Al₂O₃的Ni峰强度相比变化较小，表明引入的Mn保护了Ni单质免受SO₂的毒化。

为了进一步探究催化剂硫中毒与其表面Mn、Ni原子化学价态间的关系，对失活前后催化剂的XPS表征结果进行对比。图5(a)为两种催化剂失活前Ni 2p的XPS谱图。与Ni/Al₂O₃相比，4Mn-Ni/Al₂O₃催化剂在Ni⁰和Ni²⁺的结合能降低，这表明Ni和Mn物种之间发生电子转移，产生相互作用。图5(b)为两种催化剂失活后的Ni 2p_3/2谱图，通过对Ni⁰峰面积积分，可知Ni/Al₂O₃-poisoned和4Mn-Ni/Al₂O₃-poisoned催化剂样品Ni⁰分别为1.2%和4.1%，与Ni/Al₂O₃-poisoned的Ni⁰峰因硫中毒强度严重减小相比，4Mn-Ni/Al₂O₃-poisoned的大部分Ni⁰峰被保留，Ni活性位点没有被完全破坏。图5(c)为失活前后催化剂Mn 2p谱图，包括Mn 2p_1/2和Mn 2p_3/2两个峰。Mn 2p_3/2峰包括三个子峰，分别是Mn²⁺（636.63 eV）、Mn³⁺（640.8 eV）和Mn⁴⁺（642.82 eV）^[34−37]。金属Mn需要更高的还原温度，因此，没有0价Mn的特征峰。4Mn-Ni/Al₂O₃催化剂在硫中毒后Mn²⁺比例降低（4Mn-Ni/Al₂O₃中的22.55%至4Mn-Ni/Al₂O₃-poisoned中的13.84%），高价态Mn含量增大，表明Mn与SO₂反应。图5(d)为两种催化剂失活后的O 1s的XPS谱图，O 1s对应的峰可拟合为两个特征子峰，分别是表面晶格氧O_α和化学吸附氧O_β。硫中毒后O_β比例增大，是由于表面负载了含氧硫酸盐，从而产生了更多表面吸附氧。Ni/Al₂O₃-poisoned和4Mn-Ni/Al₂O₃-poisoned催化剂样品O_β分别为30.2%和18.5%，中毒后Ni/Al₂O₃的O_β大于中毒后4Mn-Ni/Al₂O₃，表明Ni/Al₂O₃更容易吸附SO₂，SO₂与Mn、Ni发生反应形成硫酸盐，附着在催化剂表面。图5(e)为4Mn-Ni/Al₂O₃-poisoned催化剂S 2p的XPS谱图，166.16和167.96 eV为金属亚硫酸盐的峰，172.88和174.32 eV对应金属硫酸盐的特征峰。综上，4Mn-Ni/Al₂O₃催化剂中Mn元素与SO₂发生相互作用促进电子转移，生成硫酸锰和亚硫酸锰，催化剂抗硫性能提升，中毒后部分Ni活性位点未被破坏，且测得4Mn-Ni/Al₂O₃-poisoned中硫酸盐的量少于Ni/Al₂O₃-poisoned。

对催化剂进行SO₂穿透实验，结果如图6(a)所示。Ni/Al₂O₃催化剂的曲线位置比4Mn-Ni/Al₂O₃低，表明Ni/Al₂O₃催化剂对SO₂吸附能力更强。对曲线积分，4Mn-Ni/Al₂O₃的SO₂吸附量为39.43 μmol/g，Ni/Al₂O₃的SO₂吸附量为48.47 μmol/g，证明Mn的引入能够减少催化剂对SO₂的吸附，进而减弱SO₂对活性位点的破坏。对催化剂进行SO₂-TPD表征，进一步分析SO₂在催化剂表面的吸附能力，结果如图6(b)所示。与4Mn-Ni/Al₂O₃相比，Ni/Al₂O₃的SO₂-TPD曲线脱附峰强度更大，析出SO₂更多，表明Ni/Al₂O₃对SO₂的吸收量更大，而且在高温段600−850 ℃不断有高强度脱附峰，表明Ni/Al₂O₃表面上SO₂的高热稳定性。4Mn-Ni/Al₂O₃催化剂在400−600 ℃较低温度下容易析出SO₂，且脱附峰强度低，表明脱附量少，SO₂不容易吸附。因此，4Mn-Ni/Al₂O₃催化剂表面吸附的SO₂热稳定性相对较低，Mn掺杂抑制了SO₂在催化剂表面的吸附，保护了活性位点，提升了催化剂的抗硫性能。

2.3.3　Mn提升Ni基催化剂抗硫性能的DFT分析

采用DFT方法进一步分析了Mn提升Ni基催化剂抗硫性能的机理。Ni（111）排列紧密且对称，活性位点密度高，有利于分子的吸附。因此，对Ni晶胞进行111方向切面、扩胞，并采用四个原子层和真空层15 Å进行模拟计算，优化后得到Ni（111）表面结构。吸附能（E_ads）得到正值为吸热，负值为放热，绝对值越大说明放出的热量越多，吸附能越大，也越稳定。SO₂在Ni（111）表面有三种吸附结构，优化后结构如图7所示。吸附能（E_ads）用来评价气相物质与催化剂之间的相互作用强度，计算公式如下：

$ {E}_{{\mathrm{ads}}}={E}_{{({\mathrm{SO}}}_{2}+{\mathrm{Slab}})}{-E}_{{{\mathrm{SO}}}_{2}}{-E}_{\mathrm{S}\mathrm{l}\mathrm{a}\mathrm{b}} $

(4)

式中：

$ {E}_{{({\mathrm{SO}}}_{2}+{\mathrm{Slab}})} $

为有吸附物时体系的能量，

$ {E}_{{{\mathrm{SO}}}_{2}} $

为吸附物的能量，

$ {E}_{\mathrm{S}\mathrm{l}\mathrm{a}\mathrm{b}} $

为没有吸附物时表面的能量。

SO₂在Ni（111）表面三种吸附构型的吸附能分别是−0.61、−2.15和−1.81 eV，其中，构型Ⅱ吸附能最大，是最稳定构型。通过替换掺杂Mn原子的方式对催化剂表面进行Mn负载，SO₂在催化剂表面吸附分为两种情况，O原子吸附在Mn位点和S原子吸附在Mn位点，结构优化后模型如图8所示。其中，O原子吸附在Mn位点有三种结构(图8(a))，吸附能分别是−2.45、−1.13和−2.4 eV，构型Ⅰ最稳定。S原子吸附在Mn位点有两种结构(图8(b))，吸附能为−1.05和−1.72 eV，构型Ⅴ最稳定。对SO₂在催化剂表面吸附能进行比较，O吸附Mn位点>Ni（111）表面>S吸附Mn位点，因此，Mn掺杂改性使得SO₂更容易吸附在Mn位点，从而保护Ni活性位点，抑制中毒反应。

为了进一步分析SO₂分子在催化剂表面的吸附特性，对改性前后催化剂进行电子态密度分析，结果如图9所示。图9(a)为Ni/Al₂O₃催化剂吸附SO₂的态密度，图9(b)为4Mn-Ni/Al₂O₃催化剂吸附SO₂的态密度，Ni、Mn、SO₂的电子特性主要由Ni-d、Mn-d、SO₂-p电子态决定。对于Ni/Al₂O₃表面，Ni 3d轨道和SO₂ 2p轨道有明显交叠，强度剧烈。对于4Mn-Ni/Al₂O₃表面，Mn 3d轨道和Ni 3d、SO₂ 2p轨道有明显共振，但Ni 3d轨道与SO₂ 2p轨道的共振强度明显减弱，说明Mn掺杂减弱了SO₂与Ni的相互作用，从而保护Ni活性位点。

3　结　论

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本研究提出了一种具有高活性和抗硫特性的Mn改性Ni基催化剂4Mn-Ni/Al₂O₃，并结合多种表征方法和DFT计算探究得到催化剂抗硫机理。实验结果表明，4Mn-Ni/Al₂O₃催化剂在260 ℃时有最大的CO₂转化率，达到88.27%，且在0.005%体积分数SO₂存在的情况下，4Mn-Ni/Al₂O₃催化剂有很好的抗硫性能。通过XRD、XPS、CO₂-TPD和H₂-TPR的表征结果得到Ni/Al₂O₃催化剂中添加Mn元素能够提升CO₂吸附能力，增强催化剂的表面碱性和氧化还原性能，进而提高催化性能。对于抗硫性能，一方面，SO₂中毒后催化剂的XPS和XRD结果表明，Mn作为牺牲位点保护了Ni位点；另一方面，SO₂穿透实验和SO₂-TPD表明Mn抑制了SO₂在催化剂表面的吸附。DFT计算结果表明，4Mn-Ni/Al₂O₃催化剂的SO₂吸附能更小，且Mn的存在减弱了SO₂对于Ni的相互作用，保护了活性位点。

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参考文献引证文献

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2026年第54卷第1期

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doi: 10.3724/2097-213X.2025.JFCT.0018

接收时间：2025-06-09
首发时间：2026-09-23
出版时间：2026-01-01

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收稿日期：2025-06-09
修回日期：2025-07-14
录用日期：2025-07-22

基金

作者信息

¹华北电力大学动力工程系, 河北保定 071003

²华北电力大学河北省低碳高效发电技术重点实验室, 河北保定 071003

通讯作者:

E-mail: hdwchb@126.com

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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