燃料化学学报（中英文）

Catalyst	t/℃	p/MPa	H₂/CO₂	GHSV^a/(mL·g⁻¹·h⁻¹)	${{x}}_{{\mathrm{CO}}_2} $^b/%	s_CO^c/%	${{s}}_{{\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=} $^d(include CO)/%	${{Y}}_{{\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=} $^e/%	Ref.
^a: gas hourly space velocity; ^b: CO₂ conversion; ^c: CO selectivity; ^d: light olefins selectivity in all products (include CO); ^e: yield of light olefins.
K-Fe-Co-Zr fibers	400	3	3	7200	42	−	30.00	12.60	[21]
FeNa	320	3	3	2000	40.5	13.5	40.31	16.33	[22]
CuFeO₂	300	1	3	1800	18.1	31.9	39.70	7.19	[23]
Fe₃O₄/γ-Fe₂O₃	270	0.5	3	2700	38	12	35.00	13.30	[24]
Mn-Na/Fe	320	3	3	2040	38.6	11.7	30.20	11.66	[25]
Mn-Fe₃O₄	350	2	3	4000	44.7	9.4	41.86	18.71	[26]
Fe-Co-Zn/K-Al₂O₃	340	2.5	4	9000	46.5	5.5	40.40	18.79	[27]
Fe-Zr-K	320	2	3	1000	54.36	3.0	52.02	28	[28]
K-Fe-Ti	320	2	3	1000	36.3	33	39.73	14.42	[29]
FeK/SWNTs	340	2	2	9000	52.7	9.6	20.34	10.72	[30]
FeCoZrKO	310	4	2	1500	55	50	31.74	17.46	[31]
Fe-K/Ca-ZSM-5	375	3	3	5000	46.6		37.77	17.60	[32]
FeMnNa	340	2	3	12000	35	18.1	28.17	9.86	[33]
Na-CoFe₂O₄/CNT	340	1	3	3600	34	20	31.20	10.61	[34]
Na-FeZn	320	3	3	4000	37.5	11.5	32.66	12.25	[35]
Mn/Na-Fe₃O₄	320	0.5	3	−	27	26.8	29.50	7.96	[36]
0.05Na/CaFe₂O₄	360	1.5	3	3600	49.72	−	39.29	19.53	[37]
7Na2CoFe	380	3	3	100000	25.6	32.0	47.57	12.18	[38]

Catalyst	t/℃	p/MPa	H₂/CO₂	GHSV^a/(mL·g⁻¹·h⁻¹)	${{x}}_{{\mathrm{CO}}_2} $^b/%	s_CO^c/%	${{s}}_{{\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=} $^d(include CO)/%	${{Y}}_{{\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=} $^e/%	Ref.
^a: gas hourly space velocity; ^b: CO₂ conversion; ^c: CO selectivity; ^d: light olefins selectivity in all products (include CO); ^e: yield of light olefins.
K-Fe-Co-Zr fibers	400	3	3	7200	42	−	30.00	12.60	[21]
FeNa	320	3	3	2000	40.5	13.5	40.31	16.33	[22]
CuFeO₂	300	1	3	1800	18.1	31.9	39.70	7.19	[23]
Fe₃O₄/γ-Fe₂O₃	270	0.5	3	2700	38	12	35.00	13.30	[24]
Mn-Na/Fe	320	3	3	2040	38.6	11.7	30.20	11.66	[25]
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Fe-Co-Zn/K-Al₂O₃	340	2.5	4	9000	46.5	5.5	40.40	18.79	[27]
Fe-Zr-K	320	2	3	1000	54.36	3.0	52.02	28	[28]
K-Fe-Ti	320	2	3	1000	36.3	33	39.73	14.42	[29]
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^a: Gas hourly space velocity; ^b: CO₂ conversion; ^c: CO selectivity; ^d: light olefins selectivity in all products (include CO); ^e: yield of light olefins.
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ZnO-Y₂O₃/SAPO-34	390	4	4	1800	27.6	85	83.9	3.5	[49]
ZnGa₂O₄+SAPO-34	370	3	3	2700	13	50	86	5.6	[13]
ZnAl₂O₄/SAPO-34	370	3	3	5400	15	49	87	6.7	[13]
ZnZrO_x(0.3La)/SAPO-34	250	2	3	4000	12.4	36.5	83.2	6.6	[50]
ZnZrO_x/SAPO-34@UiO-66	380	3	3	36000	18.1	50.1	80	7.2	[51]
ZnZrO_x/SSZ-13	360	2	3	4500	9.1	32	89.4	5.5	[52]
20%Mn₂O₃-ZnO/SAPO-34-BM	380	3	3	3600	29.8	59.2	80.4	9.7	[53]
ZnZr&Bio-ZSM-5	380	3	3	2000	10	−	64.4	−	[54]
Zn_0.5Ce_0.2Zr_1.8O₄/H-RUB-13	350	3.5	6	4800	30.1	26.5	72.7	10.5	[55]
InZrO_x/SAPO-34	400	3	3	9000	35.5	85	76.4	4.1	[56]
In₂O₃/ZrO₂/SAPO-34	300	2	3	2160	10.2	13.3	58.4	5.2	[57]
In₂O₃-ZnZrO_x/SAPO-34	380	3	3	9000	17	53.4	84.5	6.7	[58]
In₂O₃/SAPO-34	360	2.5	3	1500	34.6	64	34.9	4.4	[59]
In-Zr/SAPO-34	380	3	3	9000	26.2	63.9	74.5	7.1	[60]
GaZrO_x/SAPO-34	390	2	3	3000	26.7	52.4	88.8	11.3	[61]
GaZrO_x/SAPO-17	375	1.5	5	4800	13.8	67.1	70.1	3.6	[62]
Ga_0.15CrO_x/H-SAPO-34	350	3	3	4000	11.8	34.5	87.3	6.8	[63]
CuCe/SAPO-34	387	2	3	5800	13.5	57.15	61.83	3.6	[64]
NiCu/CeO₂-SAPO-34	375	2	3	12000	15.3	15	76.6	10.0	[65]
CuZnZr@(Zn-)SAPO-34	400	2	3	3000	19.6	55.8	60.5	5.2	[4]
Cr₂O₃(SG)/H-SAPO-34	370	0.5	3	4000	13.1	36	95.7	8.0	[66]

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^a: Gas hourly space velocity; ^b: CO₂ conversion; ^c: CO selectivity; ^d: light olefins selectivity in all products (include CO); ^e: yield of light olefins.
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CO₂加氢制备低碳烯烃的研究进展

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张倩 ¹^,² , 王森 ¹^,^* , 张天釜 ³^,^* , 许林 ³ , 董梅 ¹ , 樊卫斌 ¹^,^*

燃料化学学报（中英文） | REVIEW 2026,54(3): 20250231-355-20250231-368

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燃料化学学报（中英文） |REVIEW 2026 , 54 (3) : 20250231-355 -20250231-368

CO₂加氢制备低碳烯烃的研究进展

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张倩¹^,², 王森¹^,^*, 张天釜³^,^*, 许林³, 董梅¹, 樊卫斌¹^,^*

作者信息

¹中国科学院山西煤炭化学研究所煤炭高效低碳利用国家重点实验室, 山西太原 030001

²中国科学院大学, 北京 100049

³国家电投集团科学技术研究院有限公司, 北京 102209

通讯作者:

Tel: 0351-4046092, E-mail: wangsen@sxicc.ac.cn

zhangtianfu@spic.com.cn

fanwb@sxicc.ac.cn

作者简介:

张倩（1994），在读博士生，研究方向为CO₂定向转化制高附加值烃类及含氧化合物，zhangqian203@mails.ucas.ac.cn zhangqian203@mails.ucas.ac.cn

王森（1988），研究员，国家自然科学基金优秀青年基金获得者，研究方向为甲醇、合成气、CO₂定向转化制高附加值烃类及含氧化合物，wangsen@sxicc.ac.com wangsen@sxicc.ac.com

张天釜（1979），正高级工程师，国家电投集团领军工程师（绿电转化技术带头人），研究方向为绿色甲醇和绿色航煤生产，zhangtianfu@spic.com.cn zhangtianfu@spic.com.cn

樊卫斌（1969），研究员，国家“万人计划”创新领军人才、中科院“百人计划”入选者。主要从事新型多孔材料设计研制、甲醇/CO/CO₂定向转化及烷烃芳构化等方面的研究，fanwb@sxicc.ac.cn fanwb@sxicc.ac.cn

Recent advances in CO₂ hydrogenation to light olefins

Qian ZHANG¹^,², Sen WANG¹^,^*, Tianfu ZHANG³^,^*, Lin XU³, Mei DONG¹, Weibin FAN¹^,^*

Affiliations

¹State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China

²University of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

³State Power Investment Corporation Research Institute, Co., Ltd., Beijing 102209, China

出版时间: 2026-03-10 doi: 10.3724/2097-213X.2025.JFCT.0026

文章导航

摘要

收起

CO₂加氢制低碳烯烃过程的开发和应用不仅可以减缓因温室气体大量排放而带来的环境问题，同时也开辟了制备重要化学品的新路线。由于CO₂分子高度稳定，实现其高效且定向活化和转化极具挑战。本工作综述了当前CO₂加氢制低碳烯烃的研究进展，重点分析了费托合成（CO₂-FTO）路线和甲醇中间体（CO₂-MTO）路线的优缺点。介绍了影响CO₂活化和低碳烯烃生成的关键因素，包括助剂种类、载体结构以及表面缺陷位点浓度等。同时，研究了分子筛孔道结构和酸性对甲醇转化制烯烃的影响机制。

关键词

CO₂加氢 / 低碳烯烃 / 费托合成路线 / 甲醇中间体路线

Abstract

收起

The successful development and application of CO₂ hydrogenation to light olefins can not only alleviate the environmental issues caused by the massive emission of greenhouse gases, but also open up a new way for the preparation of important high-value chemicals. Due to the chemical inertness of CO₂ molecules, selectively activation and conversion of CO₂ into target light olefins remain highly challenging. In this work, we review the current research progress in the hydrogenation of CO₂ to light olefins, with a focus on analyzing the advantages and disadvantages of the Fischer-Tropsch synthesis (CO₂-FTO) route and the methanol intermediate (CO₂-MTO) route. The key factors, such as the type of additives, the structure of the carrier and the concentration of surface defect sites, affecting the activation of CO₂ and the formation of light olefins are discussed in detail. Meanwhile, essential role of the pore structure and acidity of zeolites in conversion of methanol intermediates to olefins is analyzed.

Key words

CO₂ hydrogenation / light olefins / Fischer-Tropsch synthesis route / methanol intermediate route

引用本文

张倩, 王森, 张天釜, 许林, 董梅, 樊卫斌. CO₂加氢制备低碳烯烃的研究进展. 燃料化学学报（中英文）, 2026 , 54 (3) : 20250231-355 -20250231-368 . DOI: 10.3724/2097-213X.2025.JFCT.0026

Qian ZHANG, Sen WANG, Tianfu ZHANG, Lin XU, Mei DONG, Weibin FAN. Recent advances in CO₂ hydrogenation to light olefins[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2026 , 54 (3) : 20250231-355 -20250231-368 . DOI: 10.3724/2097-213X.2025.JFCT.0026

正文

收起

随着全球经济的快速发展以及人口数量的急剧增长，导致了煤、石油和天然气等化石资源的大量消耗，进而造成了二氧化碳（CO₂）排放量的迅速增高。大气中CO₂的体积分数从1900年的2.95×10⁻⁴急剧攀升至当前的4.26×10⁻⁴^[1]，进而诱发了全球气候变暖、海洋生态系统破坏以及多种极端气候频发等严重的环境问题^[2−3]。因此，CO₂减排是当前石油化工和煤化工行业可持续发展面临的重大挑战。为此，CO₂的捕获、存储与资源化利用（简称CCUS/CCU）成为当前研究的焦点。由于CO₂自身是一种清洁、无毒的含碳资源，通过催化转化、电化学还原、生物固碳等多路径，可将CO₂定向转化为高附加值化学品（如烯烃、芳烃和液化石油气）^[4−8]、清洁燃料（如汽油、柴油和航空煤油）^[9−10]或新型材料（如聚碳酸酯）^[11]。该过程的实现不仅可以降低大气中CO₂含量、缓解温室效应，同时也开辟了一条制备重要化学品的新路线，是实现“碳中和”的有效途径之一^[12]。

在这些烃类化合物和含氧化学品中，低碳烯烃（

${\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^= $

）是石油化工行业的重要原材料（约占据基础化学品的60%），广泛应用于生产塑料、合成橡胶、溶剂及精细化学品。随着石油资源的日益减少，由石油路线制取乙烯和丙烯等低碳烯烃变得日趋紧张（图1）；同时，传统石脑油裂解工艺生产低碳烯烃每年排放CO₂超5亿吨，面临严峻的碳减排压力^[13]。相比之下，通过催化加氢的方式，转化CO₂制备高附加值的低碳烯烃提供了一种可持续的替代方案。该路线使得CO₂从化石资源利用的终端排放废弃物转变为了生产高附加值化学品的碳源，兼具缓解化石资源过度依赖与促进碳中和的双重价值。然而，该过程面临热力学平衡限制与动力学活性低的挑战。

CO₂分子高度稳定（C=O键解离能高达750 kJ/mol），将其定向活化转化需要克服较高能垒^[14]。目前，转化CO₂可以通过光催化、电催化和热催化等方式实现。光催化和电催化CO₂还原（简称CO₂RR）过程属于新兴技术领域，具有反应条件温和以及能耗低的优势，但较低的反应效率制约了其大规模工业应用。相较而言，CO₂热催化加氢过程则表现出了更高的反应活性和产物收率，并且过程较易放大，有望成为未来工业化的首选途径。CO₂加氢制低碳烯烃主要包括了两类技术路线：CO₂-FTO路线，该过程耦合了逆水煤气变换（RWGS）和费托合成（FTS）两个步骤；CO₂-MTO路线，该途径主要涉及到CO₂加氢制甲醇以及甲醇转化制烯烃的串联反应过程（图1）^[15]。

1　CO₂-FTO路线制低碳烯烃研究进展

收起

CO₂-FTO路线制备低碳烯烃是一个涉及多步反应的复杂催化过程。该过程主要由两个反应耦合而成：CO₂经RWGS反应被还原为一氧化碳（CO）中间体（式（1））；生成的CO进一步发生费托合成（FTO）反应生成不同的烃类产物（式（2）、式（3））。从热力学角度分析，RWGS反应是吸热的（ΔH>0），而FTO过程则是放热反应（ΔH<0），较高的温度有利于RWGS反应的平衡正向移动，而较低温度则从热力学上促进了FTO反应进行。值得注意的是，当这两个反应被整合到同一个反应器内，下游FTO反应对CO中间体的持续消耗将显著改变RWGS反应的平衡状态。根据Le Chatelier原理，这种CO中间体的原位消耗将产生明显的驱动效应，有利于促进RWGS反应持续向产物生成方向进行，从而提高CO₂转化率和低碳烯烃收率。

RWGS反应:

$ {\mathrm{{CO}_{2}+{H}_{2}}}\to \mathrm{C}\mathrm{O}+{{\mathrm{H}}}_{2}\mathrm{O}\;\;\; {\Delta H}_{298{\mathrm{K}}}=+41\;{\mathrm{kJ/{mol}}} $

(1)

FTO反应（以合成乙烯和丙烯为例）:

$ 2\mathrm{C}\mathrm{O}+4{{\mathrm{H}}}_{2}\to {{\mathrm{C}_{2}{{\mathrm{H}}}_{4}+2{\mathrm{{H}_{2}O}}}}\;\;\; {\Delta H}_{298{\mathrm{K}}}=-210\;{\mathrm{kJ/{mol}}} $

(2)

$ 3\mathrm{C}\mathrm{O}+6{{\mathrm{H}}}_{2}\to {\mathrm{{C}_{3}{H}_{6}+3{H}_{2}O}}\;\;\;{\Delta H}_{298{\mathrm{K}}}=-373\;{\mathrm{kJ/{mol}}} $

(3)

目前，铁基催化剂因其储量丰富且成本低廉而被广泛用于CO₂-FTO反应体系制备低碳烯烃。其中，氧化铁（FeO_x）特别是Fe₃O₄被认为是催化RWGS反应的主要活性相^[16]，而碳化铁（Fe_xC）有利于发生CO解离和C−C耦合，进而驱动了费托合成（FTS）反应生成低碳烯烃^[17]。CO₂-FTO反应中的碳链增长模式或途径，主要遵循经典的Anderson-Schulz-Flory（简称ASF）分布规则。这导致了低碳烯烃选择性很难超过58%，而甲烷选择性可达25%以上；同时，产物中还存在大量的C₅₊长链烃类。因此，在提升铁基催化剂RWGS反应性能的同时，需要精准调控其FTO反应中的碳链增长能力（α值），从而优化产物分布，最大程度上提升低碳烯烃的选择性。

表1汇总了常见的用于CO₂-FTO过程的Fe基催化剂的催化活性和产物选择性。在CO₂加氢过程中，铁物质经历了多次的相转变过程，导致了多种FeO_x和Fe_xC物种的共存。Zhang等^[18]通过原位拉曼（Raman）和原位X射线衍射仪（XRD）探究了FeO_x催化剂在CO₂加氢过程中的动态结构演变过程。研究表明，通入CO₂和H₂后，会诱导α-Fe₂O₃和γ-Fe₂O₃分别转化生成χ-Fe₅C₂和

$\theta $

-Fe₃C。其中，χ-Fe₅C₂在催化C−C偶联过程中需要克服的能垒较高，并且烯烃在其表面的吸附能力较弱，从而有利于低碳烯烃选择性的提高，而降低了烷烃和C₅₊长链烃的生成；相比之下，

$\theta $

-Fe₃C展现出更高的CO₂吸附能和更强的碳链增长能力，有利于生成较长碳链的产物，进而展现出较高的C₅₊选择性。Ye等^[19]采用反溶剂结晶法（Microemulsion anti-solvent extraction strategy）将Fe(NO₃)₃溶液包封在微滴中，使得Fe(NO₃)₃分布更加均匀，从而在渗碳后诱导Fe₃O₄与χ-Fe₅C₂被束缚在纳米颗粒中；两者的亲密接触促进了CO中间体从Fe₃O₄表面快速溢流至χ-Fe₅C₂表面，有利于低碳烯烃的生成。Zhang等^[20]合成了0.8Fe@0.28F-MC+0.02K催化剂，其中，FeO-Fe₃C活性位点被限域在了氟（F）掺杂的石墨烯内。

该催化剂在320 ℃、3 MPa的反应条件下展现出优异的制备低碳烯烃催化性能：CO₂转化率达42.6%，

${\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^= $

选择性为53.4%。作者针对催化剂结构-性能关联进行了深入研究，结果证实F的存在有利于FeF₂中间体生成，促进Fe物种还原生成金属态Fe，并进一步诱导形成具有中等电子密度的Fe₃C活性物种，加速了

${\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^= $

生成；同时，F掺杂降低了催化剂的表面亲水性，有效抑制了水蒸气对Fe₃C的侵蚀，显著提高了Fe₃C活性物种的稳定性；另一方面，F的存在还提高了FeO活性物种氧空位（Ov）密度的增加，促进CO₂反应分子的吸附和解离，为后续碳链增长反应提供了充足的碳源。

1.1　助剂的作用

碱金属（如Na、K等）作为电子助剂，在提高Fe基催化剂CO₂加氢制烯烃反应性能方面发挥着关键作用。研究表明，碱金属在Fe基催化剂体系中具有多重促进作用：作为电子供体，提高Fe物种电子密度、促进Fe氧化物吸附CO₂，从而提升了催化活性；降低Fe催化剂表面氢（H）覆盖度，提高催化剂的表面碳氢（C/H）比，抑制了烯烃深度加氢，避免了烷烃的大量生成。Wang等^[39]研究了不同碱金属助剂（Li、Na、K、Rb和Cs）对Fe/ZrO₂催化性能的影响。除了Li之外，其余碱金属均可以明显抑制甲烷和低碳烷烃的生成。值得注意的是，引入Na、K或Cs，还可以显著提高CO₂的转化率。其中，K改性的Fe/ZrO₂催化剂表现出最优异的催化性能，其CO₂转化率为43%，

${{\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=} $

选择性为44%，高于其他碱金属助剂改性的样品。在反应过程中，K助剂的存在促进了更多χ-Fe₅C₂活性相的生成，有利于发生C−C耦合；同时，K的存在还调节了铁催化剂表面加氢能力，抑制了烯烃的过度加氢，进而大幅提高了低碳烯烃选择性。Wei等^[40]制备了一系列不同Na含量的Fe₃O₄纳米催化剂，考察了Na助剂含量对催化剂反应性能的影响。研究发现，Na助剂的存在提高了催化剂表面碱性和Fe碳化程度，促进

${{\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=} $

生成。其中，Na负载量为1.18%的FeNa(1.18)催化剂表现出更加优异的催化活性；在320 ℃、3 MPa反应条件下，CO₂转化率为40.5%，

${{\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=} $

选择性为46.6%，其中，烯烃/烷烃比高达6.2。Liang等^[41]的研究同样表明，在Fe基催化剂中引入Na助剂显著增强了CO₂吸附能力，促进Fe₅C₂活性物种的生成并有效抑制了烯烃二次加氢等副反应。近年来，一些研究证实，碱金属助剂通过调节Fe活性相组成和电子状态来影响产物分布。Liu等^[36]通过XPS和DFT理论计算指出Na助剂可以向Fe传递电子，促进了更多碳化铁的产生，进而提高了线性α-烯烃的选择性。这种产物分布调控效应，主要归因于铁物质表面电子的富集，促进了CO的解离以及表面短烷基金属中间体发生β-H消除反应，有效抑制了烯烃的过度加氢。

过渡金属助剂（如Cu、Mn、Zn、Ca和Co等）的引入可有效调控Fe基催化剂的电子与几何结构，从而显著增强其在CO₂加氢中的催化性能。在Fe基催化剂中引入Cu助剂可以促进逆水煤气反应，进而提高CO₂活化速率。Bradley等^[42]探究了Cu助剂引入对K-Fe/Al₂O₃催化剂的催化性能和物相结构的影响。研究发现，引入10%的Cu可以大幅提高CO₂转化率，同时降低CH₄和CO选择性，且催化剂保持了较高的结构稳定性。当Cu负载量进一步增加至30%时，FeO_x组分与Cu发生相分离，导致金属铜（Cu⁰）物种的大量生成；这些金属Cu⁰物种的存在会导致烯烃的二次加氢反应，进而造成烷烃选择性上升。

Mn助剂同样被大量用于修饰Fe基催化剂CO₂加氢反应性能。Jiang等^[26]制备了Mn-Fe₃O₄催化剂，在350 ℃、2 MPa反应条件下展现出优异的催化活性：CO₂转化率为44.7%，

${{\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=} $

选择性达46.2%，烯烃/烷烃比（O/P）为6.5%，同时副产物CO选择性被有效抑制到9.4%。进一步的研究表明，Mn助剂的引入，增强了CO₂分子吸附能力，加速了CO₂分子中的C=O键的活化；同时，Mn的存在也可以抑制烯烃的过度加氢反应。Liang等^[25]发现，在Na修饰的Fe催化剂中进一步引入Mn助剂可明显提高

${{\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=} $

选择性，并降低C₅₊的生成。这是因为Mn助剂的引入起到双重促进作用：Mn助剂的存在可有效促进Fe₅C₂活性物种的生成，有利于CO解离；Fe和Mn之间的相互作用显著降低了催化剂表面CO吸附量和吸附强度，抑制了链增长能力，提高

${{\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=} $

选择性。Liu等^[36]发现，加入Mn助剂有利于Fe物质还原；因为MnO存在氧空位，驱动了临近的FeO_x中的氧溢流到MnO的空位中。同时，Mn助剂促进了Fe催化剂表面的短链烷基中间体（CH_x）的产生，并快速耦合生成

${{\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=} $

。Yang等^[43]通过原位表征技术揭示了Mn助剂对Fe基催化剂结构演化的调控机制。研究证实，Mn的存在降低了Fe的还原和渗碳速率，特别是在300 ℃低温条件下，显著影响了Fe_xC_y的含量，进而调节了催化剂表面C/H比，有利于避免

${{\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=} $

的过度加氢。

Zn助剂在Fe基催化剂中主要发挥改善Fe物相组成、提升催化剂反应活性的作用。Yang等^[35]的研究证明了Zn助剂的引入调控了Fe的还原和碳化速率，有利于形成Fe₃O₄和Fe₅C₂等关键活性相。结合丙烯脉冲实验和DFT计算进一步证实，所形成的ZnO/Fe₅C₂(111)界面位点能够促进丙烯（C₃H₆）解吸，抑制了烯烃在催化剂上的二次加氢。基于上述机制，所研制的FeZn-Na催化剂在CO₂加氢过程中，总烯烃选择性高达69.2%。

Guo等^[37]开发了尖晶石型Na/CaFe₂O₄催化剂用于CO₂加氢制低碳烯烃反应，并展现出优异的催化性能：CO₂转化率49.72%，低碳烯烃选择性39.29%。结构表征结果表明，Ca助剂引入有效增加了催化剂的中强碱性位点和氧空穴浓度，从而促进了CO₂分子的吸附和活化。同时，Na和Ca组分之间的协同作用促进了CO中间体的C−O键的解离以及CH_x中间体的C−C偶联过程。

过渡金属Co也被广泛用于修饰Fe基催化剂以实现目标活性相结构的定向调控。Li等^[44]通过控制Co助剂的掺杂量，构建了Fe₃O₄-FeCo三相复合催化剂。该催化剂体系有效促进了CO₂向低碳烯烃的高效转化，并显著抑制了副产物CO的生成。其中，反应过程中原位形成的FeCo合金团簇是催化性能大幅提升的关键：一方面，FeCo合金相可以加速RWGS反应，提升了CO₂转化率并有效降低了CO选择性；另一方面，该合金结构的形成也有利于CH_x物种的快速生成，并进一步在Fe₅C₂相上发生C−C耦合，形成低碳烯烃。因此，FeCo合金团簇的精准构筑强化了RWGS与FTS反应步骤间的动力学耦合，是实现CO₂高效加氢制烯烃的关键因素。

1.2　载体的作用

在CO₂加氢制低碳烯烃（FTO）反应中，催化剂载体的选择对活性组分的分散、稳定性、还原和碳化行为以及最终产物分布具有决定性影响。金属氧化物载体（如Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、CeO₂、SiO₂），因其可调的表面化学性质被广泛用于Fe基催化剂。以Al₂O₃为例，Numpilai等^[45]探究了孔径尺寸对Fe-Co/K-Al₂O₃催化剂性能的影响。研究发现，Al₂O₃载体的孔径会对Fe₂O₃前驱体的晶粒尺寸及其还原行为产生重要影响：小孔径载体（如CS-Al₂O₃）通过孔道限域效应抑制Fe₂O₃晶粒生长，但同时也阻碍其深度还原为活性金属铁物种；此外，小孔径导致的扩散限制会促使烯烃二次加氢生成烷烃，降低目标产物选择性。反之，大孔径载体（如CM-Al₂O₃∶49.7 nm, CL-Al₂O₃∶152.3 nm）可以形成较大的Fe₂O₃晶粒，能够实现更充分的还原和后续碳化生成更多活性Fe_xC_y物种，有利于CO中间体加氢。

炭材料载体（如石墨烯、碳纳米管）在还原性反应气氛中展现出独特的优势：优异的化学稳定性、耐水侵蚀性以及可调控的金属-载体相互作用（SMSI），常能促进活性铁物种的还原与碳化。Wu等^[46]利用高孔隙率蜂窝状结构石墨烯（HSG）作为载体，结合K助剂制备了FeK_1.5/HSG催化剂。HSG独特的介孔-大孔分级结构有效抑制了反应过程中Fe₅C₂纳米颗粒（NPs）的烧结，显著提升了催化剂稳定性。同时，K助剂增强了CO₂吸附与活化，协同促进了Fe₅C₂活性相的生成。该协同效应使FeK_1.5/HSG在CO₂-FTO反应中展现出优异的反应性能，

${{\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=} $

选择性及产率分别达到59%和73 μmol/(g·s)。Wang等^[30]将Fe-K负载在单壁碳纳米管（SWNTs）上制备了FeK/SWNTs催化剂。该催化剂实现了高达62.3%的总烯烃选择性，同时有效抑制了CO（9.6%）和CH₄（13.5%）副产物的生成（图2）。机理研究表明，SWNTs的高曲率表面诱导局部电子富集，促进C−O键解离和活性碳化物形成，并优化催化剂表面C/H比，从而促进了烯烃的生成。

2　CO₂-MTO路线制低碳烯烃研究进展

收起

CO₂-MTO路线制备低碳烯烃是两个连续反应的串联耦合过程。该串联过程主要包括两个反应步骤：CO₂在金属氧化物上加氢生成甲醇（式（4））；甲醇在分子筛上转化生成烯烃（式（5）、式（6））。从热力学角度分析，CO₂加氢制甲醇属于体积减小的放热反应，因此，低温和高压有利于甲醇中间体的生成。而对于甲醇转化制烯烃，较低的温度和压力从热力学上更有利于甲醇脱水；但实际反应中则需要较高的温度（400−470 ℃）用以驱动C−C耦合，同时还需抑制烯烃过度加氢和芳构化。当甲醇生成反应与甲醇转化反应整合到同一反应器内，甲醇中间体的快速消耗会推动整个串联反应正向进行，从而驱动了更多甲醇中间体的快速生成和转化，有利于低碳烯烃的产生。

甲醇合成反应:

$ {\mathrm{{CO}_{2}+{3H}_{2}\to C{H}_{3}}}\mathrm{O}\mathrm{H}+{{\mathrm{H}}}_{2}\mathrm{O}\;\; {\Delta H}_{298{\mathrm{K}}}=-49.5\;{\mathrm{kJ/{mol}}} $

(4)

MTO反应（以生成乙烯和丙烯为例）:

$ 2\mathrm{C}{{\mathrm{H}}}_{3}\mathrm{O}\mathrm{H}\to {\mathrm{{C}_{2}{H}_{4}+2{H}_{2}O}}\;\; {\Delta H}_{298{\mathrm{K}}}=-29.3\;{\mathrm{kJ/{mol}}} $

(5)

$ 3\mathrm{C}{{\mathrm{H}}}_{3}\mathrm{O}\mathrm{H}\to {\mathrm{{C}_{3}{H}_{6}+3{H}_{2}O}}\;\; {\Delta H}_{298{\mathrm{K}}}=-102.3\;{\mathrm{kJ/{mol}}} $

(6)

在CO₂-FTO反应中，烃类产物分布受到ASF规则制约，导致总的低碳烯烃选择性普遍低于60%。因此，探索出可以突破ASF分布限制的新反应路径，从而最大程度提高低碳烯烃选择性已成为该领域亟待解决的关键科学问题。该领域的重大突破在2016年，由Jiao等^[47]发表于Science的开创性工作。该团队创新性地将传统合成甲醇的ZnCrO_x金属氧化物与具有甲醇制烯烃（MTO）活性的SAPO-34分子筛通过物理混合，构筑成了双功能催化剂体系，并在合成气（CO+H₂）直接制低碳烯烃（

${{\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=} $

）中展现了优异的反应性能，烃类产物中

${{\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=} $

选择性高达80%，同时

${{\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=} $

总选择性达到94%。深入的机理研究表明，CO分子首先在ZnCrO_x氧化物表面发生解离吸附与活化，并进一步加氢生成乙烯酮（CH₂CO）中间体；CH₂CO中间体扩散至邻近的SAPO-34分子筛的酸性孔道内，通过C−C耦合形成低碳烯烃。与CO加氢过程相似，CO₂加氢制低碳烯烃也可以经由上述途径来大幅提高低碳烯烃的选择性。因此，研究人员将金属氧化物/分子筛复合催化剂进一步应用至CO₂加氢反应中。2017年，Li等^[48]通过将用于合成甲醇的ZnO-ZrO₂固溶体与用于转化甲醇制烯烃的Zn改性SAPO-34分子筛耦合，构建了高效的双功能催化剂体系，实现了CO₂高选择性制备低碳烯烃。CO₂转化率为12.6%，而低碳烯烃选择性高达80%。机理研究指出，CO₂在ZnO-ZrO₂表面首先被加氢活化生成HCOO*，并进一步转化为甲氧基（CH₃O*）中间体；CH₃O*物种迁移至相邻的Zn-SAPO-34分子筛的酸性位点上，通过C−C键偶联及脱氢等步骤，最终生成了低碳烯烃产物。众多研究者采用类似的串联双功能催化剂策略用于CO₂加氢制备低碳烯烃反应。表2总结了当前通过CO₂-MTO路线制备低碳烯烃的常见双功能催化剂。

相较于单一功能催化体系，构筑双功能催化剂能够更好地促进CO₂加氢制低碳烯烃，但整个反应过程变得更为复杂，涉及多种关键中间体及表面活性物种的动态演变。基于CO₂-MTO路线制备低碳烯烃的双功能催化体系中，金属氧化物不仅承担着活化CO₂并加氢生成甲醇等含氧中间体的作用，其表面化学性质（如亲疏水性、加氢活性等）也同时决定了最终的低碳烯烃选择性；酸性分子筛则主要用于转化甲醇中间体制备不同烃类化合物。

实现CO₂经甲醇中间体定向转化制低碳烯烃的关键在于设计适宜的金属氧化物与分子筛复合催化剂，并针对金属氧化物化学组成、缺陷位点浓度以及表面电子结构和状态等进行调控，用于增强甲醇中间体的生成活性；此外，需要对分子筛孔道结构、微观形貌、酸性特征等进行精细控制，来调变甲醇转化过程中烯烃循环和芳烃循环的相对贡献，进而影响最终的烃类产物分布和组成。

2.1　金属氧化物的组成

在双功能催化体系中，金属氧化物单元主要用于CO₂和H₂分子的吸附和活化。具有d¹⁰电子构型的过渡金属氧化物（如Zn、Cu、Ga等）在此过程中扮演关键角色：其金属中心（M=Zn、In、Ga）的满壳层d¹⁰电子轨道可与H₂分子的σ*反键轨道发生明显的电子相互作用，显著促进了H−H键的异裂解离（heterolytic cleavage），生成高活性的氢负离子物种（H^δ−）及相应的质子物种（H^δ+）。这一独特的电子结构特性使得Zn基、In基和Ga基金属氧化物在H₂高效解离过程中展现了优异的催化活性，也为后续CO₂加氢步骤提供必需的活性氢物种。

2.1.1　Zn基催化剂

虽然ZnO自身具有较强的H₂解离能力，但其CO₂活化能力较差，表现出较低的CO₂加氢制甲醇活性。通过过渡金属Cr^[67]、Zr^[68]、Ga^[62]等元素的掺杂可以调控催化剂表面的氧空位浓度，从而协同优化了CO₂吸附与H₂解离过程，显著促进甲醇的产生。Liu等^[69]构建了ZnGa₂O₄/SAPO-34双功能催化剂，展现了优异的CO₂加氢制低碳烯烃性能：在370 ℃、3 MPa条件下，CO₂转化率为13%，

${{\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=} $

选择性可达86%。研究表明，ZnGa₂O₄尖晶石表面丰富的氧空位有效促进了CO₂分子的吸附，再快速与Zn位点产生的活性H*物质发生加氢反应而生成甲酸盐（HCOO*）和甲氧基（CH₃O*），再进一步加氢生成CH₃OH中间体；这些生成的甲醇快速扩散到SAPO-34分子筛的酸位点，经脱水和C−C偶联转化生成低碳烯烃。

在Zn基氧化物中加入Mg助剂可有效提高其CO₂吸附能力，因为MgO固有的强路易斯碱性，显著增强了CO₂与催化剂表面碱性位点的相互作用。Zhang等^[70]在ZnZrO金属氧化物中掺入适量的MgO助剂，构建了Mg-ZnZrO复合氧化物。研究证实，MgO的引入不仅提高了Zn位点的电子密度、调节了H₂解离活性，还同时促使了表面氧空位浓度的增加。EPR结果证实，Mg-ZnZrO的氧空穴浓度达到16.8%，明显高于未改性的ZnZrO的9.3%。原位DRIFTS研究指出，Mg-ZnZrO表面丰富的氧空位促进了HCOO*和CH₃O*等关键中间体物种的生成，并进一步加氢生成甲醇。通过与SAPO-34分子筛耦合形成了双功能催化体系。在390 ℃、2MPa的反应条件下，实现了17%的CO₂转化率与85%的低碳烯烃选择性。

Mn助剂在优化Zn基双功能催化剂CO₂加氢制低碳烯烃反应性能中同样起到关键作用。Mou等^[53]制备了由Mn₂O₃-ZnO金属氧化物与SAPO-34分子筛耦合而成的双功能催化剂。研究发现，在ZnO中引入Mn助剂有效促进了CO₂吸附和活化，从而提高了CO₂的转化率。在相同反应条件下（380 ℃、3 MPa），20%Mn₂O₃-ZnO/SAPO-34双功能催化剂的CO₂转化率达29.8%，明显高于ZnO/SAPO-34的18%；此时，低碳烯烃选择性维持在~80%。Wang等^[55]发现，在ZnZrO_x氧化物中加入适量的Ce助剂，不仅可以通过提高氧空穴浓度而提高了CO₂吸附和活化能力，同时也有利于抑制RWGS反应，减少CO的形成。进一步耦合H-RUB-13分子筛形成Zn_0.5Ce_0.2Zr_1.8O₄/H-RUB-13双功能催化剂后，CO₂转化率达30.1%，低碳烯烃选择性高达72.7%，同时CO副产物选择性仅为26.5%。

近年来，具有表界面缺陷位点的Zn基尖晶石催化剂，因其在活化惰性CO₂分子和调控关键反应路径方面的独特优势，而被广泛用于CO₂加氢制低碳烯烃。Wang等^[71]设计并构筑ZnFe₂O₄/SAPO-34双功能催化剂体系。该体系的核心在于ZnFe₂O₄尖晶石氧化物独特的电子结构可显著促进甲醇中间体的产生。其中，缺电子的四面体配位Fe³⁺位点对逆水煤气变换反应（RWGS）表现出高活性，而富电子的Zn²⁺位点则有利于CO中间体进一步加氢生成甲醇。双位点的协同催化有效促进了甲醇的大量生成，并在SAPO-34分子筛的酸性位点快速脱水生成低碳烯烃。该团队同时证实了控制SAPO-34的布朗斯特酸（B酸）位点密度对优化产物选择性起到关键作用。适度降低酸密度有助于抑制低碳烯烃的二次反应（如氢转移、齐聚、芳构化等），从而降低了烷烃和芳烃等副产物的生成。在优化的反应条件下（380 ℃，4.0 MPa），该双功能催化剂体系表现出了较高的催化活性：CO₂转化率高达42%，同时维持了50%的CO选择性和83%的低碳烯烃选择性。值得注意的是，该催化剂体系展现出优异的结构稳定性。经过450 h的长周期催化测试后，尖晶石结构没有发生明显破坏，催化性能保持稳定（图3）。

2.1.2　In基催化剂

氧化铟（In₂O₃）被常用于高温CO₂加氢制甲醇催化剂。Martin等^[72]将In₂O₃负载到ZrO₂载体上（In₂O₃/ZrO₂）用于CO₂加氢制甲醇，其甲醇选择性高达100%。但是单独氧化铟在CO₂加氢过程中表现出较低的转化效率。为了提高其CO₂活化能力，研究人员尝试通过在In₂O₃中加入适宜的助剂来优化其表面电子结构和状态。Gao等^[56,60]构筑了InZrO_x复合氧化物，并与SAPO-34分子筛耦合形成双功能催化剂，在380 ℃和3 MPa反应条件下，CO₂转化率到达29.2%，低碳烯烃选择性为74.6%。研究发现，将Zr掺杂进入In₂O₃晶格中，会形成In_1−xZr_xO_y混合氧化物，该结构有效提升了催化剂表面氧空位浓度，从而增强了CO₂的化学吸附能力。形成In_1−xZr_xO_y混合氧化物还可以降低RWGS反应活性，减少CO的生成。因此，Zr助剂的引入显著提高了低碳烯烃的收率。另一方面，适量的ZrO₂能够有效抑制In基氧化物纳米粒子的烧结，从而提升催化剂的结构稳定性（图3）。

In基催化剂中引入适量的Ce或Cr助剂同样可以有效调控In₂O₃在CO₂加氢反应中的催化性能。Wang等^[73]通过将Cr或Ce掺杂到In₂O₃晶格中，构筑了InCeO_x和InCrO_x复合氧化物，并与SAPO-34耦合组成双功能催化剂。这两类催化剂在CO₂加氢制低碳烯烃过程中均展现出优异的催化性能：InCeO_x/SAPO-34的CO₂转化率和低碳烯烃选择性分别为11%和73%；相较而言，InCrO_x/SAPO-34的催化性能更为突出，其CO₂转化率和低碳烯烃选择性提高到20%和80%。研究发现，在In₂O₃中引入Cr或Ce助剂不仅显著提高催化剂表面的氧空位浓度、提高CO₂吸附能力，同时增强了关键中间体*HCOO与催化剂表面之间的电子相互作用，从而降低了*HCOO和甲醇生成的能垒。

与此同时，该团队还设计了InCeZrO_x/SAPO-34双功能催化剂；在较低反应温度下，低碳烯烃选择性高达93.6%，而CO选择性仅为9.7%。需要注意的，在该催化体系中，In物质的含量需要精细调控，因为过量的In物质会在反应过程中发生迁移，而毒化了SAPO-34分子筛B酸位点，造成催化剂的快速失活^[74]。

2.1.3　Ga基催化剂

最近，Ga基金属氧化物因同时具有较高的CO₂吸附和H₂解离能力，而被广泛用于CO₂加氢制甲醇。与Zn基和In基氧化物相似，在Ga₂O₃中添加适宜的助剂是提高其甲醇合成能力的有效途径。Zhang等^[63]设计了Ga_mCrO_x/H-SAPO-34双功能催化剂，通过改变Ga/Cr比来调节CO₂和H₂的吸附和活化能力。当Ga/Cr为0.15时，展现出了最佳的反应性能：CO₂转化率为11.9%，低碳烯烃选择性为87.3%（反应条件：350 ℃、3 MPa）。这是因为在该比例下，Ga_mCrO_x金属氧化物具有适中的CO₂和H₂吸附强度，不仅提高了甲醇生成活性，还可以减少副产物如甲烷、CO的产生。同样，Zhang等^[61]也开发了一种GaZrO_x/SAPO-34双功能催化剂，用于CO₂加氢制备低碳烯烃。该催化剂在390 ℃、3.0 MPa的反应条件下，CO₂转化率高达26.7%，低碳烯烃选择性为88.8%。研究表明，表面氧空位浓度随着Ga/Zr比增加呈现了火山型曲线变化规律，在Ga/Zr比为1∶4时，氧空穴浓度达到最高为32.6%。进一步分析证实，GaZrO_x组分对CO₂的吸附能力与其氧空位含量呈线性正相关，直接证实了氧空位是CO₂吸附与活化的关键活性位点。吸附的CO₂与邻近Ga位点上产生的H^δ−物种反应生成HCOO*中间体，并进一步加氢生成CH₃O和CH₃OH。值得注意的是，调控Ga/Zr比例不仅可以促进甲醇中间体的产生，同时也显著抑制了竞争性的RWGS反应，减少了CO的生成。

2.2　分子筛

在金属氧化物-分子筛双功能催化体系中，CO₂首先在金属氧化物组分上吸附活化，形成甲醇中间体；这些甲醇中间体随后扩散至分子筛的酸位点，经脱水和C−C耦合形成低碳烯烃。由此可见，甲醇转化制烯烃过程遵循了经典的酸催化与择形催化机制，具体的烯烃产物分布受到了分子筛孔道结构、孔径尺寸、晶粒粒径及酸性特征（如酸强度、密度和落位）等因素的共同控制。目前，常见的用于甲醇制烯烃催化剂主要包括了硅铝磷分子筛如SAPO-34和SAPO-17以及硅铝分子筛ZSM-5和RUB-13等。

SAPO-34分子筛具有典型的CHA超笼结构。该超笼由狭窄的八元环（8MR）孔口（孔径约3.8 Å×3.8 Å）连接构成，表现出了较强的产物择形效应，仅允许短链分子（如甲醇、二甲醚、低碳烃等）的扩散。同时，较大的椭球形笼状空腔为甲醇制烯烃反应中关键的“烃池”（hydrocarbon pool, HCP）中间体（主要为多甲基苯及其衍生物）的形成与转化提供了充足的反应空间。SAPO-34分子筛独特的超笼结构导致芳烃循环路径（即以多甲基苯为活性中心的循环）在甲醇转化过程中占据主导地位，使其表现出对短链烯烃（尤其是乙烯和丙烯）的高选择性。Dang等^[58]将In₂O₃-ZnZrO_x氧化物与不同晶粒尺寸（0.4−1.5 μm）的SAPO-34分子筛进行耦合，构筑了双功能催化剂体系（In₂O₃-ZnZrO_x/SAPO-34），并应用于CO₂加氢制低碳烯烃。研究发现，减小SAPO-34的晶体尺寸（至亚微米级）能够有效缩短反应中间体（如甲醇/二甲醚）和产物烯烃在微孔孔道内的扩散路径长度，减缓了烯烃在扩散过程中的二次反应。此外，该研究团队还针对SAPO-34进行了硝酸后处理。这种酸处理策略不仅可以在分子筛中引入多级孔结构，提升了反应物、中间体及产物分子的扩散性能，同时也调控了B酸位点含量与强度，抑制了过度裂解、氢转移或芳构化等副反应。在优化的反应条件下（380 ℃，3.0 MPa），该双功能催化剂体系CO₂转化率为17%，总低碳烯烃选择性升高至85%。

SAPO-17分子筛具有ERI拓扑结构，其独特的孔道系统由相互连通的八元环（8MR）孔口（3.6 Å×5.1 Å）和狭长的超笼结构组成。这种空间限域效应赋予该分子筛具有优异的小分子择形选择性，更有利于乙烯和丙烯的产生，而抑制了丁烯的生成。Qin等^[62]设计了GaZrO_x/SAPO-17双功能催化剂，在375 ℃、1.5 MPa反应条件下，CO₂转化率为9.0%，低碳烯烃选择性为82.5%；其中，乙烯和丙烯在烯烃产物占比高达84%。反应机理研究表明，CO₂吸附在GaZrO_x催化剂上通过连续加氢和C−O键解离生成HCOO*和CH₃O*，并进一步转化生成甲醇。甲醇在SAPO-17分子筛上经过芳烃循环生成以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃。SAPO-17分子筛Si/Al比对其CO₂加氢催化性能影响显著。当Si/Al比过低（0.0045）时，难以促进甲醇中间体的及时转化；但当Si/Al比超过0.09时，低碳烯烃选择性开始下降，并伴随低碳烷烃的大量生成，因为酸含量的增加导致了低碳烯烃的过度加氢。

RUB-13分子筛具有RTH拓扑结构，a轴和c轴方向上分别有两个八元环孔开口（4.1 Å×3.8 Å和5.6 Å×2.5 Å）并形成了超笼结构。Wang等^[55,75]证实了当诱导更多酸位点分布在RUB-13分子筛的非扭曲8-MR孔口时，可以更好地促进丙烯和丁烯的生成，而减少了乙烯的产生；此外，高硅铝比RUB-13分子筛表现出了非常低的酸强度和强酸含量，有利于减少芳烃中间体的产生，降低了芳烃循环，同样可以提高低碳烯烃中丙烯和丁烯的占比。所构筑的ZnCeZrO_x/H-RUB-13双功能催化剂的低碳烯烃选择性达到83%，其中，丙烯和丁烯占比超过90%。

H-ZSM-5分子筛具有MFI拓扑结构，包含了十元环直孔道（5.3 Å×5.6 Å）和十元环正弦孔道（5.1 Å×5.5 Å）。较大的孔道尺寸导致H-ZSM-5分子筛在CO₂加氢过程中展现出较高的C₅₊长链烃类选择性。为了提高H-ZSM-5分子筛低碳烯烃选择性，Li等^[54]采用天然稻壳作为硅源和模板剂，利用生物质模板法合成了H-ZSM-5（标记为bio-ZSM-5）。相较于传统合成方法，这些bio-ZSM-5分子筛具有较弱的B酸强度和较低的B酸位点密度，有助于抑制芳烃的产生。在380 ℃、1.5 MPa条件下，ZnZrO_x/bio-ZSM-5双功能催化剂表现出了10%的CO₂转化率和64.4%的总低碳烯烃选择性，而芳烃选择性不足1%。机理研究指出，这种基于生物质模板的合成策略不仅实现了分子筛的绿色制备，同时也修饰了分子筛的结构和酸性特征，抑制了低碳烯烃进一步环化、脱氢生成芳烃，从而大幅提高了H-ZSM-5分子筛的低碳烯烃选择性。

3　总结与展望

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本工作总结了当前CO₂加氢制备低碳烯烃的研究进展，重点考察了CO₂加氢过程中，经由费托合成路线（CO₂-FTO）和甲醇中间体路线（CO₂-MTO）制备低碳烯烃的常用催化剂的反应性能和作用机制，并汇总了多种催化剂设计策略。对于CO₂-FTO路线，Fe基催化剂因其优异的CO₂活化能力与较高的低碳烃选择性成为该领域的研究核心。现有的结果表明，通过精准的催化剂设计策略，包括引入碱金属（如K、Na）或过渡金属（如Mn、Zn、Co）助剂以及优化载体性质（如比表面积、酸碱性），可有效调控Fe活性相的组成（FeO_x vs. Fe_xC）、分散度、碳化程度及表面电子结构和状态。这种精细调控能够优化反应中间体（如*CO和*CH_x）在活性位点上的吸附/脱附行为及C−C偶联速率，进而显著提升了Fe基催化剂的反应活性（CO₂转化率可达20%−60%）。传统Fe基催化剂在CO₂加氢制低碳烯烃过程中仍面临重要挑战：Fe基催化剂的产物分布受到Anderson-Schulz-Flory (ASF)规则制约，导致了C₂−C₄总烃选择性很难超过58%，且伴随甲烷副产物的大量生成（甲烷选择性可达25%以上），造成了碳利用效率的下降。其根本原因在于Fe基活性位点（如Fe₅C₂）对链引发与链终止缺乏有效控制，造成了产物分布十分宽泛。未来的研究重点应聚焦于：通过探索新型双功能或多功能催化剂体系（如Fe基氧化物/分子筛复合催化剂），利用分子筛的择形效应选择性调控碳链增长模式，打破ASF分布规则对低碳烯烃产物选择性的制约；设计具有独特几何/电子结构的Fe基纳米晶（如限域于碳层或MOF中），或构建Fe-M_x双金属界面（M= Zn、 Co、 Cu），定向促进C−C偶联并加速烯烃脱附，从而大幅提高低碳烯烃选择性；针对Fe基催化剂易氧化和积炭失活的问题，通过调节Fe活性相表面疏水性，抑制H₂O分子的吸附，提升Fe基催化剂的抗积炭和抗氧化能力。

对于CO₂-MTO路线，该过程将C−O键活化与C−C键耦合进行有效分离，从而打破了传统费托合成过程中的ASF分布规则限制，可将总烃中低碳烯烃选择性显著提升至70%−90%。当前，研究人员主要聚焦于优化金属氧化物表面氧空位浓度来促进CO₂的吸附和活化，进而增强甲醇中间体的生成活性；同时，通过控制分子筛的孔道结构和酸性特征来抑制副反应，提高目标烯烃的选择性。尽管已经取得了重要的进展，但基于CO₂-MTO路线制备低碳烯烃的双功能催化剂仍然面临许多挑战。例如，当前所报道的双功能催化体系通常表现出较低的CO₂活化能力，CO₂转化率普遍低于15%，且逆水煤气变换（RWGS）副反应严重，造成CO选择性高达40%−90%，严重降低了碳原子利用效率。此外，在高压氢气气氛下，Zn基和In基金属氧化物易发生相分离，造成了分子筛酸位点被Zn或In物质毒化，而快速失活。针对这些挑战，未来的研究重点应聚焦于：利用表面硅烷化、原子层沉积等策略增强Zn和In原子与载体的电子相互作用，从而提高Zn基和In基金属氧化物的结构稳定性，抑制相分离；开发新型金属氧化物催化剂，并调控其表面亲疏水性，通过抑制逆水煤气反应，而大幅减少CO副产物的生成；精准控制分子筛的微观形貌和酸性特征（尤其是酸位分布属性），控制甲醇中间体转化途径，促进低碳烯烃的生成。

基于费托合成路线的催化剂，整体上展现出了更高的CO₂转化率，但低碳烯烃选择性偏低；而甲醇中间体路线虽然CO₂转化率较低，但表现出更高的低碳烯烃选择性。因此，这两条路线在催化CO₂加氢制低碳烯烃过程中各具有一定优势，但也存在较多挑战，需对现有体系进行优化和提升。通过对双功能催化体系进行活性位点精准设计并结合传质优化和过程强化，有望实现CO₂转化率>40%、低碳烯烃选择性>80%且CO选择性<15%的工业级目标，进而推动相关技术的落地应用。

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Trends in Atmospheric Carbon Dioxide: Full Record. ESRL Global Monitoring Division, Global Greenhouse Gas Reference Network, NOAA. https://gml.noaa.gov/ccgg/trends/global.html.

YANG S Y, ZHANG L, WANG Z J. Advances in the preparation of light alkene from carbon dioxide by hydrogenation[J]. Fuel, 2022, 324: 124503.

KHAN M K, AHMED S, BIBI S S, et al. Advances in CO₂ hydrogenation: Mechanisms and catalysts for alcohol synthesis[J]. Chem Eng J, 2025, 517: 164209.

CHEN J Y, WANG X, WU D K, et al. Hydrogenation of CO₂ to light olefins on CuZnZr@(Zn-)SAPO-34 catalysts: Strategy for product distribution[J]. Fuel, 2019, 239(1): 44−52.

MA Z Q, PROSOFF M D. Development of tandem ctalysts for CO₂ hydrogenation to olefins[J]. ACS Catal, 2019, 9(3): 2639−2656.

WANG S, ZHANG L, WANG P F, et al. Highly selective hydrogenation of CO₂ to propane over GaZrOx/H-SSZ-13 composite[J]. Nat Catal, 2022, 5(9): 1038−1050.

WANG H, FAN S, GUO S G, et al. Selective conversion of CO₂ to isobutaneenriched C₄ alkanes over InZrO_x-Beta composite catalyst[J]. Nat Commun, 2023, 14: 2627.

LI M W, WANG S, DONG M, et al. Effect of metal-support interaction on catalytic performance of Pd/ZrO_x in CO₂ hydrogenation to formate[J]. Chem Res Chin Univ, 2025, 41(3): 529−538.

WANG D H, LIU Q, HE Y, et al. Simultaneously quantitative and qualitative regulation of active sites of Ni-phyllosilicate for enhanced CO₂ hydrogenation to methane[J]. Chem Eng J, 2024, 490: 151671.

FENG W H, YU M M, WANG L J, et al. Insights into bimetallic oxide synergy during carbon dioxide hydrogenation to methanol and dimethyl ether over GaZrO_x oxide catalysts[J]. ACS Catal, 2021, 11(8): 4704−4711.

LIU Y, REN W M, HE K K, et al. Crystalline-gradient polycarbonates prepared from enantioselective terpolymerization of meso-epoxides with CO₂[J]. Nat Comm, 2014, 5: 5687.

HE M Y, SUN Y H, HAN B X. Green carbon science: Scientific basis for integrating arbon resource processing, utilization, and recycling[J]. Angew Chem Int Ed, 2013, 52(37): 620−633.

LIU X L, WANG M H, YIN H R, et al. Tandem catalysis for hydrogenation of CO and CO₂ to lower olefins with bifunctional catalysts composed of spinel oxide and SAPO-34[J]. ACS Catal, 2020, 10(15): 8303−8314.

SAKAKURA T, CHOI J C, YASUDA H. Transformation of carbon dioxide[J]. Chem Rev, 2007, 107(6): 2365−2387.

JIANG Y J, WANG K Z, WANG Y, et al. Recent advances in thermocatalytic hydrogenation of carbon dioxide to light olefins and liquid fuels via modified Fischer-Tropsch pathway[J]. J CO₂ Util, 2023, 67: 102321.

WEI J, YAO R W, GE Q J, et al. Precisely regulating Brønsted acid sites to promote the synthesis of light aromatics via CO₂ hydrogenation[J]. Appl Catal B: Environ, 2021, 283: 119648.

ZHANG Q, GU J W, CHEN J F, et al. Facile fabrication of porous Fe@C nanohybrids from natural magnetite as excellent Fischer-Tropsch catalysts[J]. Chem Commun, 2020, 56(33): 4523−4526.

ZHANG Y L, FU D L, LIU X L, et al. Operando spectroscopic study of dynamic structure ofIron oxide catalysts during CO₂ hydrogenation[J]. ChemCatChem, 2018, 10(6): 1272−1276.

YE S C, TANG W X, ZHANG T, et al. Enhancing the synergism of Fe₃O₄ and Fe₅C₂ to improve the process of CO₂ hydrogenation to olefines[J]. Colloid Surf A, 2022, 645: 130145.

ZHANG P Z, YAN J Y, HAN F, et al. Controllable assembly of Fe₃O₄-Fe₃C@MC by in situ doping of Mn for CO₂ selective hydrogenation to light olefins[J]. Catal Sci Technol, 2022, 12: 2360.

LI W H, ZHANG A F, JIANG X, et al. The anti-sintering catalysts: Fe-Co-Zr polymetallic fibers for CO₂ hydrogenation to ${\mathrm{C}}_2^= - {\mathrm{C}}_4^= $ -rich hydrocarbon[J]. J CO₂ Util, 2018, 23(3): 219−225.

WEI J, SUN J, WEN Z Y, et al. New insights into the effect of sodium on Fe₃O₄ based nanocatalysts for CO₂ hydrogenation to light olefins[J]. Catal Sci Technol, 2016, 6(13): 4789.

CHOI, Y H, JANG Y J, PARK H, et al. Carbon dioxide Fischer-Tropsch synthesis: A new path to carbon-neutral fuels[J]. Appl Catal B: Environ, 2017, 202: 605−610.

VISCONTI C G, MARTINELLI M, FALBO L, et al. CO₂ hydrogenation to lower olefins on a high surface area K-promoted bulk Fe-catalyst[J]. Appl Catal B: Environ, 2017, 200: 530−542.

LIANG B L, SUN T, MA J G, et al. Mn decorated Na/Fe catalysts for CO₂ hydrogenation to light olefins[J]. Catal Sci Technol, 2019, 9(2): 456.

JIANG J D, WEN C Y, TIAN Z P, et al. Manganese-promoted Fe₃O₄ microsphere for efficient conversion of CO₂ to light olefins[J]. Ind Eng Chem Res, 2020, 59(5): 2155−2162.

WITOON T, CHAIPRADITGUL N, NUMOILAI T, et al. Highly active Fe-Co-Zn/K-Al₂O₃ catalysts for CO₂ hydrogenation to light olefins[J]. Chem Eng Sci, 2021, 233: 116428.

SU X J, ZHANG J L, FAN S B, et al. Effect of preparation of Fe-Zr-K catalyst on the product distribution of CO₂ hydrogenationl[J]. RCS Adv, 2015, 5: 80196−80202.

WANG X, WU D K, ZHANG J L, et al. Highly selective conversion of CO₂ to light olefins via Fischer-Tropsch synthesis over stable layered K-Fe-Ti catalysts[J]. Appl Catal A: Gen, 2019, 573: 32−40.

WANG S W, WU T J, LIN J, et al. Iron-potassium on single-walled carbon nanotubes as efficient catalyst for CO₂ hydrogenation to heavy olefins[J]. ACS Catal, 2020, 10(11): 6389−6401.

DING J, HUANG L, GONG W B, et al. CO₂ hydrogenation to light olefins with high-performance Fe_0.30Co_0.15Zr_0.45K_0.10O_1.63[J]. J Catal, 2019, 377: 224−232.

DOKANIA A, CHOWDHUY A D, RAMIREZ A, et al. Acidity modification of ZSM-5 for enhanced production of light olefins from CO₂[J]. J Catal, 2020, 381: 347−354.

XU Y, ZHAI P, DENG Y C, et al. Highly selective olefin production from CO₂ hydrogenation on iron catalysts: A subtle synergy between manganese and sodium additives[J]. Angew Chem Int Ed, 2020, 59(48): 21736−21744.

KIM K Y, LEE H J, NOH W Y, et al. Cobalt ferrite nanoparticles to form a catalytic Co-Fe alloy carbide phase for selective CO₂ hydrogenation to light olefins[J]. ACS Catal, 2020, 10(15): 8660−8671.

YANG H Y, DANG Y R, CUI X. Selective synthesis of olefins via CO₂ hydrogenation over transition-metal-doped iron-based catalysts[J]. Appl Catal B: Environ, 2023, 321: 122050.

LIU B, GENG S S, ZHENG J. Hydrogenation over Fe₃O₄-based catalysts for enhanced selectivity to light α-olefins[J]. ChemCatChem, 2018, 10(11): 4718−4732.

GUO T, CUI A X, CHEN Y L, et al. Na/CaFe₂O₄ catalysts for efficient CO₂ hydrogenation to light olefins: Composition effects and catalytic mechanisms[J]. J Energy Inst, 2025, 118: 101947.

HAN J X, HAN Y, YU J F, et al. Low-temperature CO₂ hydrogenation to olefins on anorthic NaCoFe alloy carbides[J]. Angew Chem Int Ed, 2025, 64(9): e202420621.

WANG J J, YOU Z Y, ZHANG Q H, et al. Synthesis of lower olefins by hydrogenation of carbon dioxide over supported iron catalysts[J]. Catal Today, 2013, 215: 186−193.

WEI J, SUN J, WEN Z Y, et al. New insights into the effect of sodium on Fe₃O₄-based nanocatalysts for CO₂ hydrogenation to light olefins[J]. Catal Sci Technol, 2016, 6(13): 4786.

LIANG B L, DUAN H M, SUN T et al. Effect of Na promoter on Fe-based catalyst for CO₂ hydrogenation to alkenes[J]. ACS Sustainable Chem Eng, 2019, 7(1): 923−932.

BRADLEY M J, ANANTH R, WILLAUER H D, et al. The effect of copper addition on the activity and stability of iron-based CO₂ hydrogenation catalysts[J]. Molecules, 2017, 22(9): 1579.

YANG Q X, FEDOROVA E A, CAO D B, et al. Understanding Mn-modulated restructuring of Fe-based catalysts for controlling selectivity in CO₂ hydrogenation to olefins[J]. Nat Catal, 2025, 8: 595−606.

LI T, ZHANG L J, LIANG J M, et al. FeCo alloy clusters optimized heterogeneous catalytic interface for driving CO₂ hydrogenation to light olefins[J]. Adv Funct Mater, 2025, 2505432: 1−10.

NUMPILAI T, CHANLEK N, POO-ARPON Y, et al. Pore size effects on physicochemical properties of Fe-Co/K-Al₂O₃ catalysts and their catalytic activity in CO₂ hydrogenation to light olefins[J]. Appl Surf Sci, 2019, 483: 581−592.

WU T J, LIN J, CHENG Y, et al. Porous graphene-confined Fe-K as highly efficient catalyst for CO₂ direct hydrogenation to light olefins[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2018, 10(28): 23439−23443.

JIAO F, LI J J, PAN X L, et al. Selective conversion of syngas to light olefins[J]. Science, 2016, 351(6277): 1065−1068.

LI Z L, WANG J J, QU Y Z, et al. Highly selective conversion of carbon dioxide to lower olefins[J]. ACS Catal, 2017, 7(12): 8544−8548.

LI J, YU T, MIAO D Y, et al. Carbon dioxide hydrogenation to light olefins over ZnO-Y₂O₃ and SAPO-34 bifunctional catalysts[J]. Catal Commun, 2019, 129: 105711.

ZHANG W Y, WANG S, GUO S J, et al. Effective conversion of CO₂ into light olefins over a bifunctional catalyst consisting of La-modified ZnZrO_x oxide and acidic zeolite[J]. Catal Sci Technol, 2022, 12: 2566.

JIANG Q, LAN D P, ZHAO G F, et al. Converting CO₂ hydrogenation products from paraffins to olefins: Modification of zeolite surface properties by a UIO-n membrane[J]. ACS Catal, 2022, 12(10): 5894−5902.

CHEN S Y, WANG J C, FENG Z D, et al. Hydrogenation of CO₂ to light olefins over ZnZrO_x/SSZ-13[J]. Angew Chem Int Ed, 2024, 63(8): e202316874.

MOU J, FAN X Q, LIU F, et al. CO₂ hydrogenation to lower olefins over Mn₂O₃-ZnO/SAPO-34 tandem catalysts[J]. Chem Eng J, 2021, 421(1): 129978.

LI W, WANG K C, ZHAN G W, et al. Design and synthesis of bioinspired ZnZrO_x&Bio-ZSM-5 integrated nanocatalysts to boost CO₂ hydrogenation to light olefins[J]. ACS Sustainable Chem Eng, 2021, 9(18): 6446−6458.

WANG S, ZHANG L, ZHANG W Y, et al. Selective conversion of CO₂ into propene and butene[J]. Chem, 2020, 6: 3344−3363.

GAO P. DANG S S, LI S G, et al. Direct production of lower olefins from CO₂ conversion via bifunctional catalysis[J]. ACS Catal, 2018, 8(1): 571−578.

TAN Y, ZHANG P P, CUI Y, et al. Direct CO₂ hydrogenation to light olefins by suppressing CO by-product formation[J]. Fuel Process Technol, 2019, 196: 106714.

DANG S S, LI S G, YANG C G, et al. Selective transformation of CO₂ and H₂ into lower olefins over In₂O₃-ZnZrO_x/SAPO-34 bifunctional catalysts[J]. ChemSusChem, 2019, 12(15): 3582−3591.

THANAPA N, CHULARAT W, METTA C, et al. Optimization of synthesis condition for CO₂ hydrogenation to light olefins over In₂O₃ admixed with SAPO-34[J]. Energy Convers Manage, 2019, 180: 511−523.

DANG S S, GAO P, LIU Z Y, et al. Role of zirconium in direct CO₂ hydrogenation to lower olefins on oxide/zeolite bifunctional catalysts[J]. J Catal, 2018, 364: 382−393.

ZHANG P, MA L X, MENG F H, et al. Boosting CO₂ hydrogenation performance for light olefin synthesis over GaZrO_x combined with SAPO-34[J]. Appl Catal B: Environ, 2022, 305: 121042.

QIN L, WANG S, FAN S, et al. Selective hydrogenation of CO₂ into ethene and propene over a GaZrO_x/H-SAPO-17 composite catalyst[J]. ACS Catal, 2023, 13(18): 11919−11933.

ZHANG W Y, WANG S, GUO S J, et al. Ga_mCrO_x/H-SAPO-34(F), a highly efficient bifunctional catalyst for the direct conversion of CO₂ into ethene and propene[J]. Fuel, 2022, 329(1): 125475.

MEHDI S, MAJID M. CO₂ hydrogenation to light olefins over Cu-CeO₂/SAPO-34 catalysts: Product distribution and optimization[J]. J CO₂ Catal, 2020, 32: 236−244.

MOSTAFA G, MAJID M, MEHDI S. Sustainable production of light olefins from greenhouse gas CO₂ over SAPO-34 supported modified cerium oxide[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2020, 297: 110029.

WANG S, ZHANG L, WANG P F, et al. Highly effective conversion of CO₂ into light olefins abundant in ethene[J]. Chem, 2022, 8: 1−19.

SANTOS V P, POLLEFEYT G, YANCEY D F, et al. Direct conversion of syngas to light olefins (C₂-C₃) over a tandem catalyst CrZn-SAPO-34: Tailoring activity and stability by varying the Cr/Zn ratio and calcination temperature[J]. J Catal, 2020, 381: 108−120.

CHANG X N, HONODO E, HU Q W, et al. Effect of acidity and oxygen vacancy in Mn loaded SAPO-34 on CO₂ hydrogenation to light olefin[J]. Fuel, 2023, 353: 129160.

LIU X L, WANG M H, ZHOU C, et al. Selective transformation of carbon dioxide into lower olefins with a bifunctional catalyst composed of ZnGa₂O₄ and SAPO-34[J]. Chem Commun, 2018, 54(2): 140.

ZHANG L Z, CAO Z H, GAO Z L, et al. Boosting conversion of CO₂ to light olefins over MgO-promoted ZnZrO/SAPO-34 bifunctional catalyst[J]. Ind Eng Chem Res, 2023, 62(23): 9123−9133.

WANG X Y, ZENG T, GUO X H, et al. Breaking the activity-selectivity trade-off of CO₂ hydrogenation to light olefins[J]. PANS, 2024, 121: e2408297121.

MARTIN O, MARTÍN A J, MONDELLI C, et al. Indium oxide as a superior catalyst for methanol synthesis by CO₂ hydrogenation[J]. Angew Chem Int Ed, 2016, 55(21): 6261.

WANG S, WANG P F, QIN Z F, et al. Enhancement of light olefin production in CO₂ hydrogenation over In₂O₃-based oxide and SAPO-34 composite[J]. J Catal, 2020, 391: 459−470.

ZHANG W Y, WANG S, GUO S J, et al. Effective conversion of CO₂ into light olefins along with generation of low amounts of CO[J]. J Catal, 2022, 413: 923−933.

GUO S J, WANG S, ZHANG W Y, et al. Catalytic performance of various zinc-based binary metal oxides/HRUB-13 for hydrogenation of CO₂[J]. Ind Eng Chem Res, 2022, 61: 10409−10418.

2026年第54卷第3期

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doi: 10.3724/2097-213X.2025.JFCT.0026

接收时间：2025-09-10
首发时间：2026-09-23
出版时间：2026-03-10

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收稿日期：2025-09-10
修回日期：2025-10-07
录用日期：2025-10-24

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作者信息

¹中国科学院山西煤炭化学研究所煤炭高效低碳利用国家重点实验室, 山西太原 030001

²中国科学院大学, 北京 100049

³国家电投集团科学技术研究院有限公司, 北京 102209

通讯作者:

Tel: 0351-4046092, E-mail: wangsen@sxicc.ac.cn

zhangtianfu@spic.com.cn

fanwb@sxicc.ac.cn

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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TxT

Catalyst	t/℃	p/MPa	H₂/CO₂	GHSV^a/(mL·g⁻¹·h⁻¹)	${{x}}_{{\mathrm{CO}}_2} $^b/%	s_CO^c/%	${{s}}_{{\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=} $^d(include CO)/%	${{Y}}_{{\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=} $^e/%	Ref.
^a: gas hourly space velocity; ^b: CO₂ conversion; ^c: CO selectivity; ^d: light olefins selectivity in all products (include CO); ^e: yield of light olefins.
K-Fe-Co-Zr fibers	400	3	3	7200	42	−	30.00	12.60	[21]
FeNa	320	3	3	2000	40.5	13.5	40.31	16.33	[22]
CuFeO₂	300	1	3	1800	18.1	31.9	39.70	7.19	[23]
Fe₃O₄/γ-Fe₂O₃	270	0.5	3	2700	38	12	35.00	13.30	[24]
Mn-Na/Fe	320	3	3	2040	38.6	11.7	30.20	11.66	[25]
Mn-Fe₃O₄	350	2	3	4000	44.7	9.4	41.86	18.71	[26]
Fe-Co-Zn/K-Al₂O₃	340	2.5	4	9000	46.5	5.5	40.40	18.79	[27]
Fe-Zr-K	320	2	3	1000	54.36	3.0	52.02	28	[28]
K-Fe-Ti	320	2	3	1000	36.3	33	39.73	14.42	[29]
FeK/SWNTs	340	2	2	9000	52.7	9.6	20.34	10.72	[30]
FeCoZrKO	310	4	2	1500	55	50	31.74	17.46	[31]
Fe-K/Ca-ZSM-5	375	3	3	5000	46.6		37.77	17.60	[32]
FeMnNa	340	2	3	12000	35	18.1	28.17	9.86	[33]
Na-CoFe₂O₄/CNT	340	1	3	3600	34	20	31.20	10.61	[34]
Na-FeZn	320	3	3	4000	37.5	11.5	32.66	12.25	[35]
Mn/Na-Fe₃O₄	320	0.5	3	−	27	26.8	29.50	7.96	[36]
0.05Na/CaFe₂O₄	360	1.5	3	3600	49.72	−	39.29	19.53	[37]
7Na2CoFe	380	3	3	100000	25.6	32.0	47.57	12.18	[38]

Catalyst

t/℃

p/MPa

H₂/CO₂

GHSV^a/(mL·g⁻¹·h⁻¹)

${{x}}_{{\mathrm{CO}}_2} $

^b/%

s_CO^c/%

${{s}}_{{\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=} $

^d(include CO)/%

${{Y}}_{{\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=} $

^e/%

Ref.

^a: gas hourly space velocity; ^b: CO₂ conversion; ^c: CO selectivity; ^d: light olefins selectivity in all products (include CO); ^e: yield of light olefins.

K-Fe-Co-Zr fibers

400

7200

−

30.00

12.60

[21]

FeNa

320

2000

40.5

13.5

40.31

16.33

[22]

CuFeO₂

300

1800

18.1

31.9

39.70

7.19

[23]

Fe₃O₄/γ-Fe₂O₃

270

0.5

2700

35.00

13.30

[24]

Mn-Na/Fe

320

2040

38.6

11.7

30.20

11.66

[25]

Mn-Fe₃O₄

350

4000

44.7

9.4

41.86

18.71

[26]

Fe-Co-Zn/K-Al₂O₃

340

2.5

9000

46.5

5.5

40.40

18.79

[27]

Fe-Zr-K

320

1000

54.36

3.0

52.02

[28]

K-Fe-Ti

320

1000

36.3

39.73

14.42

[29]

FeK/SWNTs

340

9000

52.7

9.6

20.34

10.72

[30]

FeCoZrKO

310

1500

31.74

17.46

[31]

Fe-K/Ca-ZSM-5

375

5000

46.6

37.77

17.60

[32]

FeMnNa

340

12000

18.1

28.17

9.86

[33]

Na-CoFe₂O₄/CNT

340

3600

31.20

10.61

[34]

Na-FeZn

320

4000

37.5

11.5

32.66

12.25

[35]

Mn/Na-Fe₃O₄

320

0.5

−

26.8

29.50

7.96

[36]

0.05Na/CaFe₂O₄

360

1.5

3600

49.72

−

39.29

19.53

[37]

7Na2CoFe

380

100000

25.6

32.0

47.57

12.18

[38]

Catalyst	t/℃	p/MPa	H₂/CO₂	GHSV^a/(mL·g⁻¹·h⁻¹)	${{x}}_{{\mathrm{CO}}_2} $^b/%	s_CO^c/%	${{s}}_{{\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=} $^d(include CO)/%	${{Y}}_{{\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=} $^e/%	Ref.
^a: Gas hourly space velocity; ^b: CO₂ conversion; ^c: CO selectivity; ^d: light olefins selectivity in all products (include CO); ^e: yield of light olefins.
ZnZrO_x/SAPO-34	380	2	3	3600	12.6	47	80	5.3	[48]
ZnO-Y₂O₃/SAPO-34	390	4	4	1800	27.6	85	83.9	3.5	[49]
ZnGa₂O₄+SAPO-34	370	3	3	2700	13	50	86	5.6	[13]
ZnAl₂O₄/SAPO-34	370	3	3	5400	15	49	87	6.7	[13]
ZnZrO_x(0.3La)/SAPO-34	250	2	3	4000	12.4	36.5	83.2	6.6	[50]
ZnZrO_x/SAPO-34@UiO-66	380	3	3	36000	18.1	50.1	80	7.2	[51]
ZnZrO_x/SSZ-13	360	2	3	4500	9.1	32	89.4	5.5	[52]
20%Mn₂O₃-ZnO/SAPO-34-BM	380	3	3	3600	29.8	59.2	80.4	9.7	[53]
ZnZr&Bio-ZSM-5	380	3	3	2000	10	−	64.4	−	[54]
Zn_0.5Ce_0.2Zr_1.8O₄/H-RUB-13	350	3.5	6	4800	30.1	26.5	72.7	10.5	[55]
InZrO_x/SAPO-34	400	3	3	9000	35.5	85	76.4	4.1	[56]
In₂O₃/ZrO₂/SAPO-34	300	2	3	2160	10.2	13.3	58.4	5.2	[57]
In₂O₃-ZnZrO_x/SAPO-34	380	3	3	9000	17	53.4	84.5	6.7	[58]
In₂O₃/SAPO-34	360	2.5	3	1500	34.6	64	34.9	4.4	[59]
In-Zr/SAPO-34	380	3	3	9000	26.2	63.9	74.5	7.1	[60]
GaZrO_x/SAPO-34	390	2	3	3000	26.7	52.4	88.8	11.3	[61]
GaZrO_x/SAPO-17	375	1.5	5	4800	13.8	67.1	70.1	3.6	[62]
Ga_0.15CrO_x/H-SAPO-34	350	3	3	4000	11.8	34.5	87.3	6.8	[63]
CuCe/SAPO-34	387	2	3	5800	13.5	57.15	61.83	3.6	[64]
NiCu/CeO₂-SAPO-34	375	2	3	12000	15.3	15	76.6	10.0	[65]
CuZnZr@(Zn-)SAPO-34	400	2	3	3000	19.6	55.8	60.5	5.2	[4]
Cr₂O₃(SG)/H-SAPO-34	370	0.5	3	4000	13.1	36	95.7	8.0	[66]

Catalyst

t/℃

p/MPa

H₂/CO₂

GHSV^a/(mL·g⁻¹·h⁻¹)

${{x}}_{{\mathrm{CO}}_2} $

^b/%

s_CO^c/%

${{s}}_{{\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=} $

^d(include CO)/%

${{Y}}_{{\mathrm{C}}_2^=-{\mathrm{C}}_4^=} $

^e/%

Ref.

^a: Gas hourly space velocity; ^b: CO₂ conversion; ^c: CO selectivity; ^d: light olefins selectivity in all products (include CO); ^e: yield of light olefins.

ZnZrO_x/SAPO-34

380

3600

12.6

5.3

[48]

ZnO-Y₂O₃/SAPO-34

390

1800

27.6

83.9

3.5

[49]

ZnGa₂O₄+SAPO-34

370

2700

5.6

[13]

ZnAl₂O₄/SAPO-34

370

5400

6.7

[13]

ZnZrO_x(0.3La)/SAPO-34

250

4000

12.4

36.5

83.2

6.6

[50]

ZnZrO_x/SAPO-34@UiO-66

380

36000

18.1

50.1

7.2

[51]

ZnZrO_x/SSZ-13

360

4500

9.1

89.4

5.5

[52]

20%Mn₂O₃-ZnO/SAPO-34-BM

380

3600

29.8

59.2

80.4

9.7

[53]

ZnZr&Bio-ZSM-5

380

2000

−

64.4

−

[54]

Zn_0.5Ce_0.2Zr_1.8O₄/H-RUB-13

350

3.5

4800

30.1

26.5

72.7

10.5

[55]

InZrO_x/SAPO-34

400

9000

35.5

76.4

4.1

[56]

In₂O₃/ZrO₂/SAPO-34

300

2160

10.2

13.3

58.4

5.2

[57]

In₂O₃-ZnZrO_x/SAPO-34

380

9000

53.4

84.5

6.7

[58]

In₂O₃/SAPO-34

360

2.5

1500

34.6

34.9

4.4

[59]

In-Zr/SAPO-34

380

9000

26.2

63.9

74.5

7.1

[60]

GaZrO_x/SAPO-34

390

3000

26.7

52.4

88.8

11.3

[61]

GaZrO_x/SAPO-17

375

1.5

4800

13.8

67.1

70.1

3.6

[62]

Ga_0.15CrO_x/H-SAPO-34

350

4000

11.8

34.5

87.3

6.8

[63]

CuCe/SAPO-34

387

5800

13.5

57.15

61.83

3.6

[64]

NiCu/CeO₂-SAPO-34

375

12000

15.3

76.6

10.0

[65]

CuZnZr@(Zn-)SAPO-34

400

3000

19.6

55.8

60.5

5.2

[4]

Cr₂O₃(SG)/H-SAPO-34

370

0.5

4000

13.1

95.7

8.0

[66]