燃料化学学报（中英文）

Pt基负载型催化剂上不同CO吸附类型的原理探究

PDF下载

何凯 ¹^,² , 苏旭艳 ² , 曲壮 ² , 杨野 ²^,^* , 秦玉才 ² , 宋丽娟 ¹^,²^,^*

燃料化学学报（中英文） | RESEARCH PAPER 2026,54(6): 20250376-1127-20250376-1135

收起

燃料化学学报（中英文） |RESEARCH PAPER 2026 , 54 (6) : 20250376-1127 -20250376-1135

Pt基负载型催化剂上不同CO吸附类型的原理探究

全屏

何凯¹^,², 苏旭艳², 曲壮², 杨野²^,^*, 秦玉才², 宋丽娟¹^,²^,^*

作者信息

¹中国石油大学(华东) 化学化工学院, 山东青岛 266555

²辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室, 辽宁抚顺 113001

通讯作者:

Tel: 18741352473, 13941350056, E-mail: yangye@lnpu.edu.com

lsong@lnpu.edu.cn

作者简介:

何凯（1996），中国石油大学（华东）在读博士，研究方向金属氧化物表面结构理论计算、轻质烃类高效转化转化机理计算论证、活性位筛选及结构验证，通过理论计算方法为活性位精准构筑提供理论依据，B22030045@s.upc.edu.cn B22030045@s.upc.edu.cn

杨野（1992），博士，讲师，研究方向主要集中在低碳烃高效催化转化、新型催化材料以及金属/分子筛双功能催化剂的设计制备，yangye@lnpu.edu.com yangye@lnpu.edu.com

宋丽娟（1962），博士，教授，研究方向主要包括以沸石分子筛等多孔材料为催化剂或吸附剂的反应及分离过程的应用基础研究、催化剂活性位的辨析调控及构筑的基础理论研究，lsong@lnpu.edu.cn lsong@lnpu.edu.cn

Principles of different CO adsorption types on Pt-based supported catalysts

Kai HE¹^,², Xuyan SU², Zhuang QU², Ye YANG²^,^*, Yucai QIN², Lijuan SONG¹^,²^,^*

Affiliations

¹(College of Chemistry and Chemical Engineering, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266555, China

²Liaoning Provincial Key Laboratory of Petrochemical Catalytic Science and Technology, Liaoning Petrochemical University, Fushun 113001, China

出版时间: 2026-06-10 doi: 10.1016/S1872-5813(26)60643-3

文章导航

摘要

收起

本研究通过密度泛函理论（DFT）计算，探究了CO在Pt_n/γ-Al₂O₃催化剂上的吸附行为及其电子转移机制。结合红外振动光谱（FT-IR）、电子差分密度（EDD）和电荷分解分析（CDA），揭示了Pt团簇尺寸对CO吸附构型、电子转移及C−O键振动频率的调控规律。结果表明，小尺寸Pt₄亚纳米团簇因表含有高配位不饱和Pt，d电子反馈能力强，导致CO的π*反键轨道填充充分，C−O键显著削弱，红外频率红移；大尺寸Pt₁₃亚纳米团簇因其结构致密导致电子离域化，反馈减弱，C−O键增强，频率蓝移。线性、桥式和多端吸附的电子转移强度依次增强；桥式吸附对尺寸最敏感，Pt原子数从4增加到13时，红外蓝移81 cm⁻¹；多端吸附因“饱和效应”频率稳定。本研究建立了“Pt尺寸-电子结构-吸附性质-红外响应”的完整关联链条，阐明了CO在Pt基催化剂上的吸附机制，为高效催化剂的设计提供了原子尺度理论指导。

关键词

Pt团簇尺寸 / CO吸附 / 红外振动频率 / 电子转移 / 密度泛函理论

Abstract

收起

This study systematically investigated the CO adsorption behavior and electron transfer mechanism on Pt_n/γ-Al₂O₃ catalysts using density functional theory (DFT) calculations. Combined with infrared vibrational spectroscopy (FT-IR), electron difference density (EDD) and charge decomposition analysis (CDA), the authors revealed how Pt cluster size regulated CO adsorption configuration, electron transfer, and C−O bond vibrational frequency. The results show that small Pt₄ sub-nanometric clusters, due to their highly coordinated unsaturated Pt atoms, have strong d-electron feedback, resulting in full filling of CO’s π* antibonding orbitals, a significant weakening of the C−O bond, and a redshift in the IR frequency. Large Pt₁₃ sub-nanometric clusters, due to their dense structure, experience electron delocalization, weaken feedback, enhance C−O bonding, and have a blueshift in the IR frequency. The electron transfer intensity increases in linear, bridge, and multi-terminal adsorption, respectively. Bridge adsorption is most sensitive to size, with an IR blueshift of 81 cm⁻¹ observed when the number of Pt atoms increases from 4 to 13. Multi-terminal adsorption exhibits a stable frequency due to a “saturation effect”. This study establishes a comprehensive correlation among Pt size, electronic structure, adsorption properties, and infrared response, elucidating the CO adsorption mechanism on Pt-based catalysts and providing atomic-scale theoretical guidance for the design of efficient catalysts.

Key words

Pt cluster size / CO adsorption / infrared vibrational frequency / electron transfer / density functional theory

引用本文

何凯, 苏旭艳, 曲壮, 杨野, 秦玉才, 宋丽娟. Pt基负载型催化剂上不同CO吸附类型的原理探究. 燃料化学学报（中英文）, 2026 , 54 (6) : 20250376-1127 -20250376-1135 . DOI: 10.1016/S1872-5813(26)60643-3

Kai HE, Xuyan SU, Zhuang QU, Ye YANG, Yucai QIN, Lijuan SONG. Principles of different CO adsorption types on Pt-based supported catalysts[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2026 , 54 (6) : 20250376-1127 -20250376-1135 . DOI: 10.1016/S1872-5813(26)60643-3

正文

收起

CO作为一碳化学的基础，在化学领域有着广泛的使用前景。Pt常用来作为CO系列相关反应的催化剂。Tan等^[1]通过直接使用三羟铝石Al(OH)₃作为载体在200或550 ℃预煅烧后，制备并评估了具有从单原子到簇（约2 nm）的不同Pt分散度的Pt/Al₂O₃催化剂。发现相对较低的Pt分散度的Pt/Al₂O₃具有更高的CO吸附能力和更有效的NH₃/O₂活化能力，这很好地解释了其更高的CO/NH₃氧化活性。考虑到CO在特定反应中，容易造成Pt活性位点中毒，Ahmad等^[2]探讨了3d过渡金属掺杂的Pt₄小幻数亚纳米团簇的CO吸附位点和氧化能力。在Pt₃M中，V-d带中心比Pt原子更靠近费米能级，从而导致大量的空d反键态，从而使V对CO的反应性更高，因此，Pt₃V簇通过将CO的吸附位转化为V原子而完全消除了Pt中毒的可能性。

CO是一种优良的探针分子，在CO脉冲吸附和红外光谱检测中广泛使用，能够有效的测定反应活性位点，测定金属活性相分散度等。Dolling等^[3]使用 CO 作为探针分子来识别颗粒的表面活性位点，将不同合金排列的实验CO拉伸带频率与纯Pd和Pt NPs的结果进行比较，研究了Pd/Pt合金比例对CO吸附的影响。Dink等^[4]使用CO作为探针分子，来区分Pt单原子和纳米颗粒，通过红外光谱直接观察只有铂纳米粒子在低温下具有一氧化碳(CO)氧化和水-气变换的活性，而Pt单原子则表现为旁观者，Pt单原子缺乏催化活性的部分原因可以归因于CO分子的强结合。包信和团队使用CO作为探针分子，FT-IR结果表明，还原态的ZnCr₂O₄比氧化态ZnCr₂O₄暴露更多CO吸附位点，吸附峰红移（2183 → 2161 cm⁻¹），表明还原后表面Cr位点对CO的吸附增强^[5]。

值得注意的是，CO探头对Pt的氧化程度非常敏感，一般情况下，Pt⁰上线性吸附CO的波数为v(CO) < 2100 cm⁻¹，而Pt^δ+上的v(CO) > 2100 cm^−1[6]。CO伸缩和与CO相连的铂原子的配位之间存在线性关系。Pt与周围原子配位越多，v(CO)振动频率越高。因此，根据这个特性能够利用不同CO拉伸频率来表征具有不同配位(面、边、角)的表面原子的铂微晶的吸附位点^[7]。

本研究考察了不同结构Pt基催化剂的表面特性及其电子转移机制，重点针对CO分子在Pt活性位点的吸附构型进行了深入的微观尺度探究。通过结合密度泛函理论（DFT）计算与实验表征技术，分析了CO分子在金属活性表面可能存在的3种典型吸附构型（线式、桥式和三重位吸附）中Pt−CO键的电子转移特性。理论模拟计算结果与傅里叶变换红外光谱（FT-IR）实验数据呈现出良好的一致性，两者变化趋势完全吻合。本研究不仅为理解贵金属表面催化机理提供了新的理论见解，更重要的是为实验研究人员在解析CO吸附红外光谱特征以及计算人员在构建表面吸附模型时，提供了系统的理论依据和定量分析基础。这些发现对于优化Pt基催化剂设计、调控表面吸附行为以及提高相关催化反应效率具有重要的指导意义。

1　计算细节

收起

密度泛函理论(DFT)计算采用CP2K软件(2025.1)版本进行^[8−9]，因为该软件实现了 Kohn Sham矩阵的线性缩放构造，并具有稳健高效的电子最小化特性，使其在大尺寸体系中具有很强的可扩展性^[10−11]。DFT 计算中使用Perdew、Burke和Ernzerhof (PBE) 交换关联泛函^[12]，结合Grimme的D3方法研究范德华 (vdW)相互作用^[13]。为了达到合理的精度，在结构优化计算中Al、O、C和Pt的使用了DZVP基组；并采用了Goedecker、Teter和Hutter (GTH)赝势^[14]。动能截止值为650 Ry，SCF收敛的目标精度设定为10⁻⁶ au。

所用的γ-Al₂O₃模型受Digne等^[15−17]的研究工作启发。结合自己的实际模型需求进行扩胞，使用超晶胞p2×3模型^[18−19]。表面结构模拟4层原子层，其中，上两层处于弛豫状态，底端两层原子层设为固定状态^[18,20]，所有计算中载体表面上层的真空层设置为25 Å，以避免周期性模型之间的边界相互作用。使用的γ-Al₂O₃(100)表面模型模型尺寸为16.6 Å × 16.7 Å × 31.4 Å。

CP2K计算过程中使用的计算输入文件由卢天开发的Multiwfn 软件(3.8 dev)生成^[21−22]。结构模型示意图使用VESTA软件进行可视化。

2　结果与讨论

收起

如图1所示，单个Pt原子通过Pt−O键与表面O原子结合，或与配位不足的Al位点配位，形成单分散的单原子位点^[23]。由于孤立原子的表面能较高，Pt₁倾向于占据最稳定的吸附位点（例如桥位、空位或顶位），以最小化吸附能量^[24]。

Pt₃亚纳米团簇受γ-Al₂O₃(100)表面暴露的氧原子和不饱和的铝原子配位的影响，呈现出三角形构型。其中，团簇中的两个Pt原子均与表面氧原子配位,形成多个Pt−O 键，而由于团簇尺寸较小且存在与氧化物载体发生电子转移的可能性，团簇内的Pt−Pt键比典型的金属键短^[25−26]。

Pt₄亚纳米团簇通常采用平面三角形构型，并额外添加一个Pt原子（类“蝴蝶”结构）或四面体构型（三维）。在氧化物表面，平面或略微扭曲的平面构型更有可能最大限度地与表面氧原子接触，通过Pt−O相互作用增强稳定性。如一个三角形基底，平面上方吸附一个Pt原子。与Pt₃亚纳米团簇相比，Pt₄亚纳米团簇尺寸增大，导致Pt−Pt金属键更强，同时保持Pt−O界面键^[27−28]。

Pt₁₃亚纳米团簇，是一个经典的“幻数”亚纳米团簇，通常具有密堆积结构，例如20面体、立方八面体或面心立方(FCC)碎片。对于13个原子，最稳定的构型通常是20面体（1个中心Pt原子被12个Pt原子包围在一个球壳中）或立方八面体（具有正方形平面基底和顶点原子）^[29−30]。考虑团簇-载体相互作用，较大的团簇吸附在γ-Al₂O₃(100)表面，底层Pt原子与表面O和Al原子相互作用。与较小的团簇相比，Pt₁₃亚纳米团簇表现出更多的金属特性：Pt−Pt键更接近于块体Pt，键长比亚纳米团簇更长，并且团簇具有明确的核壳结构，核心原子具有较高的配位性，而团簇表面原子的配位性较低^[31−32]。

结合密度泛函理论计算出的吸附能（E_a）数据（图2），从热力学角度进一步证实了CO在Pt基催化剂上优先形成线性吸附的倾向。计算结果表明，吸附能数值越负，吸附构型越稳定。在Pt₄亚纳米团簇体系中，CO线性吸附的结合强度（E_a = −263.7 kJ/mol）显著高于桥式吸附（E_a = −93.8 kJ/mol），表明在小尺寸团簇上线性位点比桥式位点具有明显的热力学优势。随着团簇尺寸增大至Pt₁₃亚纳米团簇，这种趋势更为显著：Pt₃亚纳米团簇表面的线性吸附位点表现出极强的结合能力，其最低吸附能达到 −322.4 kJ/mol（图2(b)），这一数值明显低于同体系下的最佳桥式吸附（−278.5 kJ/mol）及多端吸附（−255.7 kJ/mol）。这种巨大的能量差（约 44 kJ/mol）驱动了CO分子较为容易形成线性吸附。

随Pt亚纳米团簇尺寸增大（图2(c)、(d)），Pt原子数增加，形成类纳米颗粒的三维结构，线性吸附位点依然存在，但优先分布于表面Pt原子配位数最低的顶点或台阶位，此时Pt颗粒表面出现明显的晶面/台阶结构，顶位原子活性高，线性吸附稳定性增强。但CO与2个Pt原子形成桥式吸附时，主要分布于Pt颗粒的桥位（两个相邻顶位原子之间）或平台位，Pt颗粒尺寸越大，表面桥位数量越多，桥式吸附构型更稳定（图2(d)），Pt颗粒形成多层结构，桥位吸附的CO分子与底层Pt原子存在相互作用。

CO在Pt基催化剂上的吸附形式随Pt团簇尺寸增大呈现“单一逐渐多样”的演变规律：当表面活性相为小尺寸Pt（如单原子/小团簇）：以线性吸附为主，桥式吸附依赖于有限相邻Pt原子，无多端吸附；当表面活性相为大尺寸Pt（如纳米颗粒）：吸附位点随三维结构复杂化而增多，出现顶位线性、桥位桥式及多端吸附，且载体通过调控Pt分散度间接影响吸附形式的多样性。这一变化本质上是Pt表面原子配位数、电子态及空间位阻共同作用的结果，直接关联催化剂的催化活性，如CO氧化反应中，桥式吸附通常对应更高的反应活性^[33]。

CO吸附后的红外光谱通常被用来表征负载型或非负载型过渡金属。文献证实，对于还原度较高的Pt，例如特定的Pt晶面，CO吸附后的红外光谱通常由两个n(CO)吸收区域组成：第一个吸收区域为2090−2000 cm⁻¹，归属于CO在单个Pt原子上的线性吸附；第二个吸收区域位于1860−1780 cm⁻¹，表征了CO在两个Pt−Pt原子上的桥式吸附。桥式的强度通常很弱，因此，很难观察到CO在Pt上的吸附优先产生线性物种^[34]。

两种催化剂均遵循：线性吸附（1900−2000 cm⁻¹）>桥式吸附（1700−1850 cm⁻¹）>多端吸附（1660−1670 cm⁻¹），符合CO吸附的红外振动基本规律，即Pt−C吸附键越强，C−O键越弱，振动频率越低^[35]。

CO线性吸附时，Pt配位数增加导致C−O键增强，出现蓝移情况。Pt以单原子或极小团簇形式存在（图3(a)），Pt分散度极高，表面低配位，Pt的d电子局域化程度高，与CO的π^*反键轨道反馈作用强（Pt→CO反馈π键），导致C−O键削弱，振动频率较低（1974 cm⁻¹）；Pt为13原子纳米亚纳米团簇（类球形颗粒）（图3(a)），Pt尺寸增大，形成高配位表面，Pt的d电子密度因团簇内部较多的金属键，电子离域化程度高，反馈作用减弱，C−O键削弱程度减小，键能升高，振动频率至1997 cm⁻¹。CO桥式吸附时，Pt−Pt键能增强导致桥位吸附键削弱。Pt团簇小，如4个原子松散结合，相邻Pt原子间距大，Pt−Pt键能低，桥式吸附时CO同时与2个低配位Pt原子结合，反馈电子作用强，双Pt原子给电子，C−O键极弱，频率低至1763 cm⁻¹。Pt₁₃亚纳米团簇形成紧密堆积结构，Pt−Pt金属键增强，键能增强，桥式吸附位点的Pt原子配位数升高，反馈电子能力减弱，C−O键削弱程度降低，频率显著蓝移 +81至1844 cm⁻¹。CO多端吸附时，高配位Pt位点的“饱和吸附”导致频率稳定，推断是多端吸附时CO与3个Pt原子结合，Pt−C吸附键极强，存在Pt−C键多中心作用，C−O键已被最大限度削弱，接近断裂边缘，Pt团簇尺寸对反馈电子的影响被“饱和”，故频率对Pt尺寸不敏感。

小尺寸Pt（单原子/小团簇）因高配位不饱和，反馈电子能力强，导致C−O键削弱造成红移；大尺寸Pt团簇（如Pt₁₃）电子离域化，反馈作用减弱，C−O键增强造成蓝移，其中，桥式吸附对尺寸最敏感（蓝移81 cm⁻¹），线性吸附次之（23 cm⁻¹），多端吸附几乎不受影响。大尺寸Pt团簇提供更多线性/桥式位点，峰强度增加，且位点对称性增加使峰形尖锐；多端吸附仅在三维团簇中稳定存在。红外振动频率可作为表征Pt分散度的“探针”——高频（>1980 cm⁻¹）线性吸附峰提示Pt团簇较大，低频（<1980 cm⁻¹）提示高分散Pt；桥式吸附峰的蓝移程度可定量反映Pt团簇的尺寸增长。

通过电子差分密度图能够定性分析出Pt与CO之间的电子转移情况，在Pt₄/γ-Al₂O₃（图4(a)−(c)）中，呈现强反馈电子效应，C−O键显著削弱。当CO线性吸附（图4(a)）：单Pt点强反馈，C−O键中等削弱。单个Pt原子周围呈黄色（电子消耗），CO的C端呈蓝色（电子聚集），O端（红色）电子变化不明显。Pt与C之间形成明显的电子聚集区域，因仅1个Pt原子提供电子，反馈电子强度中等。C−O键因反馈电子削弱，红外振动频率为1974 cm⁻¹，低于Pt₁₃的线性吸附1997 cm⁻¹，符合“反馈电子越多，频率越低”的规律；当CO在2个Pt上呈现桥式吸附（图4(b)）：双Pt协同反馈，C−O键极弱。CO的C端同时与2个Pt原子结合，2个Pt原子均呈黄色（电子消耗），C端蓝色聚集区域显著扩大（面积>线性吸附），桥位共用电子增强从而导致Pt−C键间的电子云密度更高。双Pt原子提供更多反馈电子，C−O键削弱最显著，频率低至1763 cm⁻¹，为所有桥式吸附构型中最低；当CO在3个Pt上呈现多端吸附（图4(c)）：3个Pt存在强反馈但空间位阻限制，C−O键最弱。O的C端与3个Pt原子结合，Pt原子团簇区域（黄色）范围最大，C端蓝色聚集区域呈“三角对称”分布，但电子云密度略低于桥式吸附，推断是因Pt₄亚纳米团簇尺寸小，Pt−Pt间距不均，空间位阻导致形成的Pt−Pt键强度不均。尽管多端吸附涉及更多Pt原子，但反馈电子效率因空间位阻降低，C−O键削弱程度略低于桥式吸附，频率仅为1669 cm⁻¹，为所有构型中最低，与多端吸附<桥式吸附的频率顺序一致。

在Pt₁₃/γ-Al₂O₃（图4(d)−(e)）中，由于表面Pt的配位数明显高于Pt₄/γ-Al₂O₃，整体呈现为弱反馈电子效应，C−O键增强。当CO线性吸附（图4(d)），Pt₁₃亚纳米团簇因其三维紧密结构导致表面的顶位Pt原子（黄色）电子消耗面积显著小于Pt₄（图4(a)），CO的C端蓝色聚集区域缩小。因Pt₁₃亚纳米团簇中Pt原子配位数高，d电子密度因金属键离域而降低，反馈能力减弱。C−O键削弱程度减小，振动频率蓝移至1997 cm⁻¹，高于Pt₄线性吸附1974 cm⁻¹。当CO桥式吸附时（图4(e)），紧密Pt−Pt键抑制电子转移，C−O键显著增强。CO的C端与Pt₁₃亚纳米团簇的桥位结合，Pt区域黄色电子消耗面积小于Pt₄的桥式吸附（图4(b)），因Pt₁₃中Pt−Pt键能高，电子离域导致Pt原子提供的反馈电子减少，因此，C端蓝色聚集区域更集中，Pt−C键间电子云密度降低。因此，可以合理地推断，CO桥式吸附对Pt尺寸最敏感。

通过电子差分密度图能够形象地说明，Pt电子反馈到CO电子越多，CO的π^*反键轨道填充越充分，C−O键键能越低，振动频率红移，如Pt₄桥式吸附（图4(b)）反馈最强，频率最低1763 cm⁻¹。Pt团簇尺寸增大（Pt₄增加至Pt₁₃），Pt的d电子离域性增强，反馈电子能力减弱，C−O键键能升高，红外频率蓝移，其中，线性增加81 cm⁻¹，桥式增加23 cm⁻¹，电子差分密度中的Pt黄色消耗区和C端蓝色聚集区面积同步减小。多端吸附中，Pt₄因尺寸小导致位点对称性低（图4(c)），电子聚集分散；Pt₁₃亚纳米团簇对称性高（图4(f)），电子聚集集中，但反馈电子总量因“饱和效应”不再增加，故红外频率几乎不变，分别为1669 和1666 cm⁻¹。

使用电荷分解分析（CDA: Charge Decomposition Analysis）方法能够有效地通过片段电荷的方式定量考察了电子转移^[36−37]，定量计算Pt与CO之间的电子转移量。

需要注意的是，图中“CO→Pt反馈”为正值，即Pt获得电子，CO消耗电子；Pt→CO π反馈即Pt的d电子给CO的π^*反键轨道，图中“Pt→CO反馈”为正值，即CO获得电子，Pt消耗电子；计算得到的净电荷即CO净获得 Pt→CO反馈减去CO→Pt反馈。CO净获得电子越多，CO的π^*反键轨道得电子，CO的C−O键越弱，红外振动频率越低。

Pt₄/γ-Al₂O₃（图5(a)）体现为强π反馈主导，CO净获得电子多，C−O键显著削弱。CO线性吸附时，π反馈强，净获得为中等数值。Pt→CO反馈约0.24 e，CO→Pt反馈约0.33 e，即CO净获得 0.24−0.33 =−0.09 e，CO实际失去少量电子，因线性吸附仅1个Pt原子。C−O键因π反馈中等削弱，频率1974 cm⁻¹，其中，红移程度低于桥式/多端。CO桥式吸附时，π反馈极强，CO净获得最大，C−O键最弱。Pt→CO反馈（双Pt协同π反馈）达0.35 e，CO→Pt反馈（σ配位）约0.13 e，CO净获得= 0.35−0.13 = +0.22 e，此时净获得电子最多。C−O键因强π反馈严重削弱，红移最显著，表现为最低频率1763 cm⁻¹。CO多端吸附时，π反馈强但由于存在多个Pt原子，推断导致σ配位竞争，净获得较大。Pt→CO反馈，主要为Pt−π反馈约0.39 e，CO→Pt反馈约0.21 e，CO净获得= 0.39−0.21 = +0.18 e，净获得略低于桥式。C−O键削弱程度略低于桥式，表行为接近桥式的低频频率1669 cm⁻¹。Pt₁₃/γ-Al₂O₃（图5(b)）由于团簇体积增加，π反馈减弱，CO净获得电子少，C−O键增强。CO线性吸附：π反馈极弱，净获得最小，C−O键最强，C−O键削弱最小，频率1997 cm⁻¹，数值最高，蓝移最显著。CO桥式吸附：π反馈减弱，CO净获得降低，C−O键增强，C−O键削弱程度降低，频率1844 cm⁻¹较Pt₄亚纳米团簇桥式蓝移81 cm⁻¹。CO多端吸附：π反馈饱和，CO净获得稳定，C−O键强度不变，C−O键削弱程度因π反馈饱和无变化，频率1666 cm⁻¹，与Pt₄亚纳米团簇多端几乎一致。计算结果与红外振动谱图，电子差分密度图趋势一致。

由此可见，载体表面活性相尺寸显著影响电荷转移机制，其中，CO落位的Pt原子的配位情况会显著影响CO振动情况^[6]。Pt₄亚纳米团簇体系主要体现为：表面高配位不饱和Pt导致π反馈极强。Pt原子分散度高，未被金属键离域稀释，d电子密度集中，π反馈能力随吸附位点配位数增加而增强，CO净获得电子顺序：多端（+0.18 e）≈ 桥式（+0.22 e）> 线性（−0.09 e）。Pt₁₃亚纳米团簇主要体现为：表面低配位饱和Pt导致π反馈显著减弱，Pt团簇形成三维金属键，d电子离域导致表面原子电子密度降低，π反馈能力对位点类型不敏感，其中，线性/桥式/多端的Pt→CO反馈均在0.20−0.24 e，净获得电子顺序：多端（+0.09 e）>桥式（+0.03 e）>线性（−0.02 e），但整体远低于Pt₄亚纳米团簇体系。

传统的CO吸附理论通常基于Blyholder模型^[38]，简单地将C−O键的削弱归因于金属d电子的反馈。然而，如Kappers等^[7]和Bazin等^[6]现有的DFT研究，多通过配位数与振动频率的线性关系进行经验性推断，缺乏对电子转移量的直接定量证据。本研究通过CDA分析发现了1个文献中较少报道的现象，即反馈机制的尺寸敏感性差异。与Tan等^[1]观察到的低分散度Pt具有高CO吸附能力的宏观现象相呼应，微观计算进一步揭示了其本质原因：在Pt₄亚纳米团簇中，桥式吸附的反馈电荷量高达0.35 e（图5(a)），显著高于常规大颗粒Pt表面的理论预期。更重要的是，定量解释了Pt₁₃亚纳米团簇上桥式吸附产生显著蓝移（+81 cm⁻¹）的电子根源，即金属键电子的离域化导致净电子获得量急剧下降。这种基于EDD和CDA的定量电子流向解析，比单纯依赖d带中心位置的解释更为精准^[39−40]，为理解亚纳米尺度下催化剂的结构-光谱构效关系提供了更严谨的物理模型。

3　结　论

收起

不同尺寸的Pt基催化剂吸附CO后，振动频率变化规律主要体现为依赖的电子反馈机制：以Pt₄为代表的亚纳米团簇体系中，高分散性导致Pt团簇d电子局域化较强，π反馈强度顺序为多端（+0.18 e）≈桥式（+0.22 e）>线性（−0.09 e），C−O键削弱显著，红外频率红移;以Pt₁₃为代表亚纳米团簇中，结构紧密导致金属键离域化强，降低表面电子密度，π反馈减弱，造成吸附的CO净获得电子量降低，C−O键增强，频率蓝移。

电子差分密度图（EDD）的定性分析和电荷分解分析（CDA）定量分析从微观角度解释和验证了“反馈电子越多，频率越低”的规律。本研究为Pt基催化剂的设计提供了理论依据，表明通过调控Pt分散度可优化CO吸附强度，平衡催化活性与抗中毒能力，具有重要的科学价值与应用潜力。

参考文献

收起

文献

收起

参考文献引证文献

排序方式：

TAN W, XIE S, ZHANG X, et al. Fine-tuning of Pt dispersion on Al₂O₃ and understanding the nature of active Pt sites for efficient CO and NH₃ oxidation reactions[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2024, 16(1): 454−466.

AHMAD R, SINGH A K. Simultaneous site adsorption shift and efficient CO oxidation induced by V and Co in Pt catalyst[J]. J Phys Chem C, 2017, 121(23): 12807−12816.

DOLLING D S, CHEN J, SCHOBER J-C, et al. Probing active sites on Pd/Pt alloy nanoparticles by CO adsorption[J]. ACS Nano, 2024, 18(45): 31098−31108.

DING K, GULEC A, JOHNSON A M, et al. Identification of active sites in CO oxidation and water-gas shift over supported Pt catalysts[J]. Science, 2015, 350(6257): 189−192.

LING Y, RAN Y, SHAO W, et al. Probing active species for CO hydrogenation over ZnCr₂O₄ catalysts[J]. Chin J Catal, 2022, 43(8): 2017−2025.

BAZIN P, SAUR O, LAVALLEY J C, et al. FT-IR study of CO adsorption on Pt/CeO₂: Characterisation and structural rearrangement of small Pt particles[J]. Phys Chem Chem Phys, 2005, 7(1): 187−194.

KAPPERS M J, VAN DER MAAS J H. Correlation between CO frequency and Pt coordination number. A DRIFT study on supported Pt catalysts[J]. Catal Lett, 1991, 10(5): 365−373.

HUTTER J, IANNUZZI M, SCHIFFMANN F, et al. CP₂K: Atomistic simulations of condensed matter systems[J]. WIREs Comput Mol Sci, 2014, 4(1): 15−25.

KÜHNE T D, IANNUZZI M, DEL BEN M, et al. CP₂K: An electronic structure and molecular dynamics software package-Quickstep: Efficient and accurate electronic structure calculations[J]. J Chem Phys, 2020, 152(19): 194103.

ZHANG X, ARGES C G, KUMAR R. Computational investigations of the water structure at the α-Al₂O₃(0001)–water interface[J]. J Phys Chem C, 2023, 127(31): 15600−15610.

WANG W, YAO S, DENG S, et al. Sintering rate and mechanism of supported Pt nanoparticles by multiscale simulation[J]. Langmuir, 2021, 37(43): 12529−12538.

PERDEW J P, BURKE K, ERNZERHOF M. Generalized gradient approximation made simple[J]. Phys Rev Lett, 1996, 77(18): 3865−3868.

GRIMME S, EHRLICH S, GOERIGK L. Effect of the damping function in dispersion corrected density functional theory[J]. J Comput Chem, 2011, 32(7): 1456−1465.

VANDEVONDELE J, HUTTER J. Gaussian basis sets for accurate calculations on molecular systems in gas and condensed phases[J]. J Chem Phys, 2007, 127(11): 114105.

DIGNE M, SAUTET P, RAYBAUD P, et al. Use of DFT to achieve a rational understanding of acid–basic properties of γ-alumina surfaces[J]. J Catal, 2004, 226(1): 54−68.

DIGNE M, SAUTET P, RAYBAUD P, et al. Hydroxyl groups on γ-alumina surfaces: A DFT study[J]. J Catal, 2002, 211(1): 1−5.

RAYBAUD P, DIGNE M, IFTIMIE R, et al. Morphology and surface properties of boehmite (γ-AlOOH): A density functional theory study[J]. J Catal, 2001, 201(2): 236−246.

NGOUANA-WAKOU B F, CORNETTE P, VALERO M C, et al. An atomistic description of the γ-alumina/water interface revealed by ab lnitio molecular dynamics[J]. J Phys Chem C, 2017, 121(19): 10351−10363.

DIXIT M, KOSTETSKYY P, MPOURMPAKIS G. , Structure–activity relationships in alkane dehydrogenation on γ-Al₂O₃: Site-dependent reactions[J]. ACS Catal, 2018, 8(12): 11570−11578.

HE K, ZHENG J, JIAO J, et al. First-principles calculations of the effect of γ-alumina surface hydroxyl structures on the location and dechlorination of a platinum precursor[J]. Langmuir, 2024, 40(34): 17964−17974.

LU T. A comprehensive electron wavefunction analysis toolbox for chemists, Multiwfn[J]. J Chem Phys, 2024, 161(8): 082503.

LU T, CHEN F W. Multiwfn: A multifunctional wavefunction analyzer[J]. J Comput Chem., 2012, 33(5): 580−592.

DESSAL C, SANGNIER A, CHIZALLET C, et al. Atmosphere-dependent stability and mobility of catalytic Pt single atoms and clusters on γ-Al₂O₃[J]. Nanoscale, 2019, 11(14): 6897−6904.

WANG F, MA J Z, XIN S H, et al. Resolving the puzzle of single-atom silver dispersion on nanosized gamma-Al₂O₃ surface for high catalytic performance[J]. Nat Commun, 2020, 11(1): 529.

CHEN X, PENG M, CAI X, et al. Regulating coordination number in atomically dispersed Pt species on defect-rich graphene for n-butane dehydrogenation reaction[J]. Nat Commun, 2021, 12(1): 2664.

CUI C, LUO Z, YAO J. Enhanced catalysis of Pt₃ clusters supported on graphene for N–H bond dissociation[J]. CCS Chem, 2019, 1(2): 215−225.

SI Y, JIAO Y, WANG M, et al. Fully exposed Pt clusters for efficient catalysis of multi-step hydrogenation reactions[J]. Nat Commun, 2024, 15(1): 4887.

LI J, CROISET E, RICARDEZ-SANDOVAL L. Effect of metal–support interface during CH₄ and H₂ dissociation on Ni/γ-Al₂O₃: A density functional theory study[J]. J Phys Chem C, 2013, 117(33): 16907−16920.

WANG L L, JOHNSON D D. Density functional study of structural trends for late-transition-metal 13-atom clusters[J]. Phys Rev B, 2007, 75(23): 235405.

WEI P P, ZHENG J, LI Q, et al. The modulation mechanism of geometric and electronic structures of bimetallic catalysts: Pd_13-mAg_m (m=0-13) clusters for acetylene semi-hydrogenation[J]. Inorg Chem Front, 2022, 9(20): 5169−5180.

GORCZYCA A, RAYBAUD P, MOIZAN V, et al. Atomistic models for highly-dispersed PtSn/γ-Al₂O₃ catalysts: Ductility and dilution affect the affinity for hydrogen[J]. ChemCatChem, 2019, 11(16): 3941−3951.

WANG R. -Y, WANG J-X, JIA J, et al. The growth pattern and electronic structures of Cun(n = 1–14) clusters on rutile TiO₂(110) surface[J]. Appl Surf Sci, 2021, 536(15): 147793.

MA H, IBÁÑEZ-ALÉ E, YOU F, et al. Electrochemical formation of C₂₊ products steered by bridge-bonded *CO confined by *OH domains[J]. J Am Chem Soc, 2024, 146(44): 30183−30193.

HOFFMANN F M. Infrared reflection-absorption spectroscopy of adsorbed molecules[J]. Surf Sci Rep, 1983, 3(2): 107−192.

HOLLINS P. The influence of surface defects on the infrared spectra of adsorbed species[J]. Surf Sci Rep, 1992, 16(2): 51−94.

DAPPRICH S, FRENKING G. Investigation of donor-acceptor interactions: A charge decomposition analysis using fragment molecular orbitals[J]. J Phys Chem, 1995, 99(23): 9352−9362.

XIAO M, LU T. Generalized charge decomposition analysis (GCDA) method[J]. JAPC, 2015, 04(4): 111−124.

BLYHOLDER G. Molecular orbital view of chemisorbed carbon monoxide[J]. J Phys Chem, 1964, 68(10): 2772−2777.

HAMMER B, NORSKOV J K. Why gold is the noblest of all the metals[J]. Nature, 1995, 376(6537): 238−240.

HAMMER B, NøRSKOV J K. Electronic factors determining the reactivity of metal surfaces[J]. Surf Sci, 1995, 343(3): 211−220.

2026年第54卷第6期

PDF下载

193

引用本文

BibTeX

文章信息

doi: 10.1016/S1872-5813(26)60643-3

接收时间：2025-11-22
首发时间：2026-09-23
出版时间：2026-06-10

补充材料

相关文章

文章信息

作者

出版历史

收稿日期：2025-11-22
修回日期：2025-12-13
录用日期：2025-12-16

基金

作者信息

¹中国石油大学(华东) 化学化工学院, 山东青岛 266555

²辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室, 辽宁抚顺 113001

通讯作者:

Tel: 18741352473, 13941350056, E-mail: yangye@lnpu.edu.com

lsong@lnpu.edu.cn

参考文献

分享链接

https://castjournals.cast.org.cn/joweb/rlhxxb/CN/10.1016/S1872-5813(26)60643-3

分享至

全文二维码

扫描看全文

引用本文

BibTeX

本文的引用情况

2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

关闭全屏

BibTeX
EndNote
RefWorks
TxT