燃料化学学报（中英文）

Reaction stage	Temperature /℃	Specific activity（CO₂ conversion）/（mmol·m⁻²·h⁻¹）		Reaction stage	Temp. /℃	Specific activity（CO₂ conversion）/（mmol·m⁻²·h⁻¹）
Heating process	270	17.3	7.0		Cooling process	270	19.6	21.9
300	35.3	16.7		300	44.2	48.3
330	61.5	42.1		330	86.4	88.6
360	111.3	107.1		360	121.7	139.5
390	140.3	178.2		390	143.1	177.3
420	162.4	206.2		420	162.4	206.2

Reaction stage	Temperature /℃	Specific activity（CO₂ conversion）/（mmol·m⁻²·h⁻¹）		Reaction stage	Temp. /℃	Specific activity（CO₂ conversion）/（mmol·m⁻²·h⁻¹）
Heating process	270	17.3	7.0		Cooling process	270	19.6	21.9
300	35.3	16.7		300	44.2	48.3
330	61.5	42.1		330	86.4	88.6
360	111.3	107.1		360	121.7	139.5
390	140.3	178.2		390	143.1	177.3
420	162.4	206.2		420	162.4	206.2

χ-Fe₅C₂与θ-Fe₃C在逆水煤气变换中的结构演变规律

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孙泽平 ¹^,² , 梁瑞康 ¹^,² , 魏子都 ² , 张超 ¹^,² , 相宏伟 ²^,³ , 武建兵 ¹^,^* , 刘兴武 ²^,^*

燃料化学学报（中英文） | RESEARCH PAPER 2026,54(5): 20250309-881-20250309-891

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燃料化学学报（中英文） |RESEARCH PAPER 2026 , 54 (5) : 20250309-881 -20250309-891

χ-Fe₅C₂与θ-Fe₃C在逆水煤气变换中的结构演变规律

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孙泽平¹^,², 梁瑞康¹^,², 魏子都², 张超¹^,², 相宏伟²^,³, 武建兵¹^,^*, 刘兴武²^,^*

作者信息

¹山西大学化学化工学院, 山西太原 030006

²中科合成油技术股份有限公司, 北京 101407

³中国科学院山西煤炭化学研究所煤炭高效低碳利用全国重点实验室山西太原 030001

通讯作者:

Tel: 13754879626, 18610129709, E-mail: wujianbing@sxu.edu.cn

liuxingwu@sxicc.ac.cn

作者简介:

孙泽平（1995），博士研究生，研究方向为工业催化，E-mail：202212910003@email.sxu.edu.cn 202212910003@email.sxu.edu.cn

武建兵（1985），博士，副教授，研究方向为碳一化学及多相催化，E-mail：wujianbing@sxu.edu.cn wujianbing@sxu.edu.cn

刘兴武（1986），博士，高级工程师，研究方向为多相催化，E-mail：liuxingwu@sxicc.ac.cn liuxingwu@sxicc.ac.cn

Structural evolution regulation of χ-Fe₅C₂ and θ-Fe₃C in the reverse water-gas shift reaction

Zeping SUN¹^,², Ruikang LIANG¹^,², Zidu WEI², Chao ZHANG¹^,², Hongwei XIANG²^,³, Jianbing WU¹^,^*, Xingwu LIU²^,^*

Affiliations

¹College of Chemistry & Chemical Engineering, Shanxi University, Taiyuan 030001, China

²Synfuels China Co., Ltd., Beijing 101407, China

³State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China

出版时间: 2026-05-10 doi: 10.3724/2097-213X.2025.JFCT.0035

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摘要

收起

铁基催化剂在CO₂/H₂气氛中常经历动态的碳化与氧化相变，其活性相识别及稳定性调控仍是影响其工业应用的关键问题。本工作采用气固渗碳法分别制备高纯度的单相χ-Fe₅C₂（Hägg碳化物）与θ-Fe₃C（cementite），通过XRD、穆斯堡尔谱（MES）系统确认其结构纯度。利用固定床反应（H₂/CO₂ = 1，0.1 MPa，270–420 ℃）、脉冲实验（270 ℃）及原位XRD（10% CO₂/He，340 ℃）等手段，深入探讨两者在逆水煤气变换（RWGS）反应中的活性表现与结构演变路径。结果表明，χ-Fe₅C₂具有更高的RWGS活性，但在反应过程中更易氧化；θ-Fe₃C则表现出较强的抗氧化稳定性，但其RWGS活性较低。在含H₂的RWGS工况下，θ-Fe₃C可部分转化为χ-Fe₅C₂；而10% CO₂气氛下，两者均直接氧化为Fe₃O₄，未观察到碳化铁相间转变。上述结果揭示了χ-Fe₅C₂与θ-Fe₃C在不同气氛下的演变机制差异，为铁基费托及RWGS催化剂的相结构调控与运行稳定性优化提供了实验依据。

关键词

χ-Fe₅C₂ / θ-Fe₃C / RWGS反应 / 原位XRD

Abstract

收起

Iron-based catalysts often undergo dynamic carburization and oxidation phase transitions in a CO₂/H₂ atmosphere. The identification of the active phase and the control of stability remain key challenges affecting their industrial application. This study employed a gas-solid carburization method to prepare high-purity single-phase χ-Fe₅C₂ (Hägg carbide) and θ-Fe₃C (cementite), with their structural purity systematically confirmed by XRD and Mössbauer spectroscopy (MES). Using techniques including fixed-bed reactor tests (H₂/CO₂=1, 0.1 MPa, 270–420 °C), pulse experiments (270 °C) and in situ XRD (10% CO₂/He, 340 °C), the catalytic performance and structural evolution pathways of these carbides in the reverse water-gas shift (RWGS) reaction were thoroughly investigated. The results indicate that χ-Fe₅C₂ exhibits higher RWGS activity but is more susceptible to oxidation during the reaction. In contrast, θ-Fe₃C demonstrates stronger anti-oxidation stability but lower RWGS activity. Under RWGS conditions with H₂, θ-Fe₃C can partially transform into χ-Fe₅C₂. However, in 10% CO₂ atmosphere, both carbides are directly oxidized to Fe₃O₄, with no observed phase transformation between the iron carbides. These findings reveal the differences in the evolution mechanisms of χ-Fe₅C₂ and θ-Fe₃C under different atmospheres, providing experimental basis for the regulation of phase structure and optimization of operational stability in iron-based Fischer-Tropsch and RWGS catalysts.

Key words

χ-Fe₅C₂ / θ-Fe₃C / RWGS reaction / in situ XRD

引用本文

孙泽平, 梁瑞康, 魏子都, 张超, 相宏伟, 武建兵, 刘兴武. χ-Fe₅C₂与θ-Fe₃C在逆水煤气变换中的结构演变规律. 燃料化学学报（中英文）, 2026 , 54 (5) : 20250309-881 -20250309-891 . DOI: 10.3724/2097-213X.2025.JFCT.0035

Zeping SUN, Ruikang LIANG, Zidu WEI, Chao ZHANG, Hongwei XIANG, Jianbing WU, Xingwu LIU. Structural evolution regulation of χ-Fe₅C₂ and θ-Fe₃C in the reverse water-gas shift reaction[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2026 , 54 (5) : 20250309-881 -20250309-891 . DOI: 10.3724/2097-213X.2025.JFCT.0035

正文

收起

煤、生物质、天然气等含碳资源可通过费托合成过程高效转化为液体燃料与基础化学品，进而精细加工为塑料、橡胶、纤维等高附加值产品，是实现碳资源高效利用与价值提升的重要路径^[1−5]。目前，广泛应用的费托催化剂主要包括Fe基、Co基与Ru基体系。其中，Fe基催化剂因原料丰富、成本低廉、适应温区宽泛，且具备协同水煤气变换（WGS）反应能力，在煤、CO₂、甲醇等C1平台向液体燃料和低碳烯烃转化中展现出独特优势^[6−9]。然而，铁基催化剂的费托反应过程、活性相结构及催化机理极为复杂^[10−12]，这为理性设计和性能优化带来了巨大挑战。

铁基费托催化剂的复杂性主要源于其在多气氛耦合（CO、H₂、CO₂、H₂O）条件下同时发生还原、渗碳与氧化三类动态过程：在还原性气氛中易生成金属铁或碳化铁，在氧化性气氛中又可能转化为氧化铁，从而形成氧化铁-金属铁-碳化铁等多相共存状态^[11]。该动态“碳化-氧化-重构”过程不仅影响催化剂的短期活性，也决定其长期稳定性与产物选择性。

尽管目前文献普遍报道的活性相主要包括 Fe₂C、Fe₇C₃、Fe₅C₂ 和 Fe₃C 等^[13−15]，并且铁基催化剂在费托反应过程中失活的主要原因之一就是活性相被氧化^[16−20]，但由于反应条件下物相结构的动态演变与复杂性，关于各物相本征活性、稳定性及其在真实反应环境中的演变路径仍尚不明确。Smit等^[21]将XRD、XAFS、Raman等多种表征手段联用，对Fe₂O₃的渗碳及费托过程结构变化进行研究，绘制出不同碳势和温度下的碳化铁演变图，发现随着温度降低、反应压力增加、CO浓度增加、水分压增加时，碳势会增大，高碳势和低碳势下预处理的Fe₂O₃在费托反应中的结构变化会有不同表现。Peter等^[22]在模型FeC_x样品上进行原位XAFS研究，在350 ℃、H₂O/CO比为1.15的条件下，碳化铁发生表面氧化并生成 FeO_(1−x)。通过控制表面 H₂O 浓度，FeC_x@FeO_(1−x) 核壳结构可稳定内部 FeC_x 以防止其被氧化，但该结构对温度变化高度敏感。Ding等^[23]采用MES、XPS、DRIFTS、H₂&CO-TPD等多种表征技术，对沉淀铁基费托合成催化剂的还原与渗碳行为进行研究，在氢气气氛中，铁物相的相变过程为α-Fe₂O₃→Fe₃O₄→FeO→α-Fe，且该过程在催化剂体相和表层均会发生。所有还原态铁物种均能发生渗碳反应，但其渗碳能力顺序为 α-Fe>FeO>Fe₃O₄。在费托合成反应过程中，碳化铁与 Fe（II）氧化物物种会达到平衡状态，不会出现 α-Fe中间态。催化剂表层还原态铁物相向碳化铁（尤其是 Fe₅C₂）的转化，对促进烃类物种的生成具有积极作用。Zhu等^[24]使用原位XRD观察α-Fe在n(H₂)∶n(CO₂) = 3条件下的结构演变，首先发生表面渗碳与氧化，随后氧物种迁移并引发催化剂体相氧化，最终达到渗碳-氧化平衡，稳定期最终形成相组成为 Fe₃O₄@(Fe₃O₄+Fe₅C₂) 的核壳结构。

面对复杂的费托过程，可以从复杂的多相体系中分离出单一物相进行模型化研究。Claeys 等^[25]基于 Fe₃O₄ 与Fe₅C₂在磁学性质上的差异，设计了相变实验，通过在 CO₂ 或 H₂O 气氛中氧化 Fe₅C₂，原位观测其相变行为，发现 H₂O 的氧化能力强于 CO₂。郭天雨等^[26]以H₂O体积分数( 4.36%、1.68%、0.56%) 为变量研究了单一相 Fe₅C₂ 的氧化过程，发现含H₂O的He气氛能够氧化Fe₅C₂并减小其晶粒粒径，H₂O含量越高氧化速率越快。目前，针对无助剂、无载体的单一相碳化铁在氧化气氛中的结构演变研究报道仍然较少，特别是不同碳化铁相在可控氧化气氛下的行为对比更为缺乏。H₂O 与CO₂均是费托反应中引起催化剂相变的重要氧化性气氛，但 CO₂ 的氧化速率明显低于 H₂O。因此，相较于以 H₂O 为反应气的WGS反应，研究以CO₂为反应气的RWGS反应更容易捕捉到不同碳化铁在氧化过程中的行为差异，从而为理解活性相演变提供清晰窗口。

总体而言，目前仍缺乏针对χ-Fe₅C₂与θ-Fe₃C两种典型碳化铁在相同氧化气氛下的结构演变对比研究，尤其是在CO₂主导的RWGS工况下的氧化/相变行为尚不明确。考虑到RWGS反应气氛中CO₂/H₂比对碳势与氧势具有竞争性调控作用，因此，对χ-Fe₅C₂与θ-Fe₃C在RWGS与仅CO₂条件下的结构演变进行系统比较，将为揭示其稳定性差异与活性本征提供关键视角。本工作选择单一相的χ-Fe₅C₂与θ-Fe₃C作为模型体系，借助固定床RWGS评价、脉冲实验与CO₂氧化原位XRD，系统揭示两者在不同反应气氛下的结构变化规律，构建“碳化铁相-反应气氛-稳定性”三元关系，为铁基催化剂的相工程与反应窗口调控提供实验依据。

1　实验部分

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1.1　催化剂制备

使用管式炉制备催化剂，所用石英管的尺寸为15 mm×230 mm，通过质量流量计来控制原料气体流量，未特别说明，所有反应气体流量均为100 mL/min。

χ-Fe₅C₂具体制备过程：纯H₂气氛下0.5 g Fe₂O₃在300 ℃还原12 h后降至室温，切换组分为n(H₂)/n(CO) = 4∶1的合成气，升温至185 ℃，碳化24 h后降至室温，切换纯Ar，升温至350 ℃，保持5 h后降至室温，得到χ-Fe₅C₂，转移至手套箱或者钝化处理保存。

θ-Fe₃C具体制备过程：纯H₂气氛下0.5 g Fe₂O₃在300 ℃还原12 h后降至室温，切换组分为n(H₂)/n(CO) = 4∶1的合成气，升温至185 ℃，碳化24 h后降至室温，切换纯Ar，升温至550 ℃，保持1 h后降至室温，得到θ-Fe₃C，转移至手套箱或者钝化处理保存。

钝化条件为室温下使用组分为0.5% O₂-99.5% N₂的钝化气处理10 h，气体流量20 mL/min。

RWGS固定床反应后的催化剂用χ-Fe₅C₂-Spent-1、θ-Fe₃C-1命名； RWGS脉冲反应后的催化剂用χ-Fe₅C₂-Spent-2、θ-Fe₃C-2命名。

1.2　催化剂表征

样品物相结构由Bruker AX-D8 X射线粉末衍射仪（Co Kα，λ=0.179 nm）表征，管电压40 kV，管电流35 mA，数据采集角度为20°−90°，步长0.05°，停留时间0.4 s。使用德国FAST公司的MR-351 Mössbauer谱仪，使用透射模式配置和 ⁵⁷Co（铑基质）放射源，在室温（25 ℃）下以等加速模式采集数据，以确定铁物相的含量。速度标尺使用标准α-Fe箔在室温下进行校准，所有同质异能位移均相对于该标准给出。采集到的谱图使用MossWinn软件通过最小二乘法进行拟合。样品的形貌和晶格条纹通过美国FEI公司Talos F200A型透射电子显微镜进行分析。样品经乙醇超声分散后滴覆于多孔碳膜铜网载体，红外灯照射15 min去除溶剂残留后进行观测，加速电压为200 kV。样品织构信息使用Micromeritics TristarⅡ3020物理吸附仪在−196 °C下进行测试，测试前，约200 mg样品在200 °C及高真空（< 10⁻³ Pa）下脱气处理10 h，以去除其表面吸附的杂质。采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)模型在相对压力（p/p₀）为0.05−0.30计算样品的比表面积。通过Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型由吸附支数据计算孔容与孔径分布。拉曼散射光谱（Raman spectra）分析用于催化剂表面信息，使用美国Thermo Fisher公司生产的DXRxi型显微拉曼成像光谱仪进行。采用532 nm激光激发，高性能EMCCD探测器测试。

1.3　RWGS反应固定床评价

催化剂 RWGS反应评价采用固定床微型反应器进行评价。将50 mg催化剂与100 mg 石英砂（40−60 目）均匀混合后填充于内径10 mm的石英反应腔体中，反应器配备不锈钢测温套管以确保反应温度监控精度。标准反应条件设定为：反应温度 270−420 ℃（梯度30 ℃）、体系压力 0.1 MPa、合成气n(H₂)∶n(CO₂)∶n(Ar) = 48∶48∶4、反应空速（GHSV）= 12000 mL/(g·h))。Ar作内标校正进样和检测过程中的体积波动，提高分析准确度，气相产物通过安捷伦科技有限公司7890B型气相色谱系统进行在线分析，常规气体（H₂、CO₂ 和 CO）组成由PLOT/Q、5A 分子筛和Haysep Q色谱柱联用系统，并结合热导检测器（TCD）测定。一般反应后的气相尾气只包括H₂、CO₂、CO和极少量CH₄。这里只考虑RWGS反应，CO₂转化率采用下面公式计算：

$ {\rm{CO}}_2转化率：x_{{\mathrm{CO}}_2} =\dfrac{\dfrac{{n_{{\mathrm{CO}}_2,\text{inlet}}}}{n_{{\mathrm{Ar}},\text{inlet}}}-\dfrac{n_{{\mathrm{CO}}_2,\text{outlet}}}{n_{{\mathrm{Ar}},\text{outlet}}}}{\dfrac{n_{{\mathrm{CO}}_2,\text{inlet}}}{n_{{\mathrm{Ar}},\text{inlet}}}} \times 100\%$

(1)

式中：

$n_{{\mathrm{CO}}_2,{\mathrm{inlet}}} $

、

$n_{{\mathrm{CO}}_2,{\mathrm{outlet}}} $

代表原料气和尾气中CO₂物质的量，单位：mol；

$n_{{\mathrm{Ar,inlet}}} $

、

$n_{{\mathrm{Ar,outlet}}} $

代表原料气和尾气中Ar物质的量，单位：mol。

$ \begin{split} &单位比表面积{\rm{CO}}_2转化速率：\\&\qquad r_{{\mathrm{CO}}_2}=\dfrac{{\mathrm{GHSV}} \times {y_{{\mathrm{CO}}_2}}\times x_{{\mathrm{CO}}_2}}{V_m}\times 100\%\end{split}$

(2)

式中：GHSV代表反应空速，单位：mL/(g·h)；

$y_{{\mathrm{CO}}_2} $

代表反应气中CO₂的体积分数；

$x_{{\mathrm{CO}}_2} $

为CO₂转化率；V_m是标准状况下的气体摩尔体积。

1.4　RWGS脉冲实验

通过脉冲实验观察χ-Fe₅C₂和θ-Fe₃C在RWGS反应中的细微差异。将5 mg的单相碳化铁催化剂装入尺寸1 mm × 100 mm的石英毛细管内，使用容量为1000 μL的定量环进行脉冲实验，利用电磁阀自动切气，填充反应气60 s，He吹扫300 s，反应气组分为n(H₂)∶n(CO₂)∶n(Ar) = 48∶48∶4，填充流量5 mL/min，He气流量5 mL/min，首先通氦气升温至270 ℃，在常压下正式进行脉冲实验，通过质谱记录观察CO₂的消耗信号，脉冲反应持续进行3 h，通过CO₂峰面积的变化计算CO₂转化率，选择Ar作内标，利用惰气反应前后物质的量不变的特点来校准反应体积，进而准确定量前后的CO₂的峰面积变化，即可得到CO₂转化率。

1.5　CO₂氧化原位XRD实验

通过原位XRD来观察χ-Fe₅C₂和θ-Fe₃C在CO₂氧化气氛下的结构变化。使用250 mg催化剂进行原位XRD实验，实验条件为340 ℃、0.1 MPa、原料气为10% CO₂-90% He，实际流量为20 mL/min。仪器型号为XRK900，Co Kα辐射，λ = 0.179 nm，工作电压35 kV，工作电流40 mA，测试参数设置为连续扫描模式，步长0.05°，停留时间0.4 s，2θ测试为35°−85°。

2　结果与讨论

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2.1　反应前催化物相表征

钝化χ-Fe₅C₂的结构表征见图1。通过XRD表征(图1(a)）确认合成的χ-Fe₅C₂的衍射峰位置与Fe₅C₂标准卡片（PDF#36-1248）一致，穆斯堡尔谱表征结果（图1(b)）可以用Fe₅C₂(A)、Fe₅C₂(B)、Fe₅C₂(C)三个六线谱亚谱以及超精细铁(Fe³⁺)进行拟合，与文献报道的χ-Fe₅C₂谱图一致^[27]。谱图中未观察到任何其他物相的谱峰，证明合成碳化铁为单相χ-Fe₅C₂。采用选区电子衍射（SAED）来确定合成材料的晶体结构（图1(c)），图示为沿 [

$\bar{2}12 $

] 晶带轴拍摄的高分辨TEM图像，证实了该颗粒的单晶性质。标记的两个斑点分别标定为 (

$\bar{2}0\bar{2} $

) 和 (

$02\bar{1} $

) 晶面族，两组晶面间距分别为2.07和2.13 Å，夹角66.1°，与χ-Fe₅C₂标准卡片（PDF#36-1248）中的理论值2.08和2.18 Å, 夹角67°吻合，证实了χ-Fe₅C₂物相的存在。

钝化θ-Fe₃C的结构表征见图2。通过XRD表征(图2(a)）确认合成的θ-Fe₃C的衍射峰位置与θ-Fe₃C标准卡片（PDF#35-0772）一致，穆斯堡尔谱表征结果（图2(b)）呈现出典型的θ-Fe₃C特征^[27]。可以用两个六线谱亚谱Fe₃C(A)和Fe₃C(B)以及超精细铁(Fe³⁺)进行拟合，谱图中未观察到任何其他物相的谱峰，证明合成碳化铁为纯相的θ-Fe₃C。图2(c))为沿 [

$1\bar{1}4 $

] 晶带轴拍摄的高分辨TEM图像。标记的两个斑点分别标定为 (

$2\bar{2}\bar{1} $

)和(220) 晶面族，两组晶面间距分别为1.79 和2.02 Å，夹角74.6°，与θ-Fe₃C标准卡片（PDF#35-0772）中的理论值1.85和2.03 Å, 夹角76°接近，证实了θ-Fe₃C物相的存在。

在铁碳化合物体系中，若采用H₂还原气氛，易造成过度还原并形成金属Fe物相。Fe物相活泼，在随后的反应中更易发生氧化和碳化，从而改变材料的相结构并干扰对 χ-Fe₅C₂和θ-Fe₃C本征行为的观察。为规避这个影响，在实验流程中有意不采用还原预处理，而是保留了钝化后形成的薄层氧化铁。其氧化和碳化能力均弱于Fe，在观察研究目标χ-Fe₅C₂和θ-Fe₃C的本征结构变化时影响更小。通过图1和图2的XRD谱图能看出钝化后的χ-Fe₅C₂和θ-Fe₃C的特征峰与PDF卡片完全对应，说明钝化过程并未导致可检测的体相结构变化，后续RWGS反应评价及原位XRD实验均采用未经活化的钝化碳化铁进行实验。

2.2　 χ-Fe₅C₂与θ-Fe₃C的 RWGS过程研究

RWGS反应的∆H = 41.2 kJ/mol，是吸热反应，CO₂转化率随着反应温度的升高而增加，实际反应过程中催化剂结构可能也会随温度变化改变，因此，通过设计变温反应，了解χ-Fe₅C₂与θ-Fe₃C的CO₂转化率差异和结构差异，反应前后氮气物理吸脱附表征结果显示，χ-Fe₅C₂和θ-Fe₃C的比表面积和孔结构信息相近，反应前比表面积分别为37.2和29.3 m²/g，孔容分别为0.07和0.06 m³/g，孔径分别为6.2和 5.5 nm；反应后比表面积分别为36.9和30.3 m²/g，孔容分别为0.07和0.06 m³/g，孔径分别为5.6和5.5 nm，反应前后孔结构无明显差异，可以排除其对催化活性的影响。

具体的CO₂转化率见图3，两种碳化铁单位比表面积的CO₂转化速率见表1，发现在270−360 ℃的升温过程中，χ-Fe₅C₂的CO₂转化率大于θ-Fe₃C，390和420 ℃时，两种催化剂的CO₂转化率相同，可能有两个原因：一是两种碳化铁都完全氧化变成了Fe₃O₄，导致了相同的CO₂转化率；二是此时的反应条件达到了RWGS反应的热力学平衡转化率。通过HSC 6.0计算了390及420 ℃条件下RWGS反应的热力学平衡转化率分别为21.4%和24.1%，这个结果与实际CO₂转化率相近（20.3%和23.5%）。为验证猜想，升温实验结束后立即进行降温反应，发现降至390 ℃时两种催化剂的转化率依然一致，但在低于360 ℃时，两种催化剂的CO₂转化率仍存在差异，CO₂转化率保持χ-Fe₅C₂ > θ-Fe₃C，这个结果说明，两种催化剂没完全被氧化为Fe₃O₄，390和420 ℃的CO₂转化率相同说明此时到了RWGS反应的热力学平衡转化率。对比升温和降温过程中两种催化剂自身在相同温度下的单位比表面积的CO₂转化速率能够发现，360 ℃及以下时碳化铁单位比表面积的CO₂转化速率均不同，降温过程相比升温过程普遍更高，这个结果明确说明催化剂的结构发生了变化。此外还发现降温过程比升温过程中χ-Fe₅C₂与θ-Fe₃C的单位比表面积的CO₂转化速率更加接近。

反应后的催化剂进行了XRD表征，观察图4能够发现，χ-Fe₅C₂-Spent-1和θ-Fe₃C-Spent-1都不再是单一碳化铁物相，χ-Fe₅C₂经过连续升温降温过程后发生氧化，利用TOPAS定量分析物相组成为92.9% χ-Fe₅C₂和7.1% Fe₃O₄，没有生成其他碳化铁物相，而θ-Fe₃C没有发生氧化，在经历升温降温反应后，θ-Fe₃C向χ-Fe₅C₂相变，最终物相组成为42.0% θ-Fe₃C和58.0% χ-Fe₅C₂。结合XRD表征结果，通过对比300−360 ℃的单位比表面积CO₂转化速率，发现χ-Fe₅C₂经过反应后损失部分χ-Fe₅C₂，增加Fe₃O₄后单位比表面积CO₂转化速率增加，说明Fe₃O₄相比χ-Fe₅C₂更利于RWGS反应；θ-Fe₃C经过反应后损失部分θ-Fe₃C，增加χ-Fe₅C₂，但单位比表面积CO₂转化速率明显上升，说明χ-Fe₅C₂比θ-Fe₃C更容易进行RWGS反应。Smit等^[21]和Ma等^[28]的研究认为，碳化学势（μ_C）是碳化铁发生相变的核心驱动因素，μ_C升高（碳供应增加）会降低 θ-Fe₃C 稳定性，推动其相变为碳含量更高的 χ-Fe₅C₂，而温度和反应气氛是影响μ_C的关键因素。

θ-Fe₃C在550 ℃下制备形成，进行RWGS反应的温度低于550 ℃，低温会导致μ_C升高，使θ-Fe₃C向χ-Fe₅C₂相变；另一方面，在RWGS（CO₂ + H₂）反应氛围下，会发生Boudouard反应（2CO ⇌ C +CO₂）和CO加氢反应（CO + H₂ ⇌ C + H₂O），均是μ_C增加的反应，因此，θ-Fe₃C向χ-Fe₅C₂ 相变。

为探究反应后碳化铁催化剂的表面状态变化，对碳化铁进行Raman表征。如图5(a)和(b)所示，反应前两个碳化铁在1350和1580 cm⁻¹处均有显著的宽峰，分别代表D积炭峰和G积炭峰，反应后在积炭特征峰处的峰强度无明显改变，能够说明反应前后碳化铁的积炭无明显变化，即积炭在本研究中不是改变催化剂活性和相变过程的主要因素，此外，χ-Fe₅C₂和θ-Fe₃C经过变温RWGS反应后在670 cm⁻¹附近出现特征峰，对应Fe₃O₄，说明经过变温RWGS反应后两种催化剂的表面都发生了氧化。基于以上实验和表征结果，说明Fe₃O₄的生成是促进RWGS速率提高的主要结构因素之一，但界面效应等可能贡献尚不能完全排除，有待后续进一步研究。

2.3　 χ-Fe₅C₂和θ-Fe₃C的RWGS脉冲实验

脉冲实验和固定床实验的反应气供应方式不同，固定床反应器是持续供气，而脉冲实验定量供气，惰气持续吹扫，在催化剂表面上反应分子状态是截然不同的，在脉冲反应中反应气和碳化铁极短的接触时间更能反应两种碳化铁的结构变化，脉冲实验相比直接通气的固定床反应更能放缓催化剂的氧化过程，质谱采集产物信号相比色谱也有更及时的响应速度，在270 ℃下对χ-Fe₅C₂和θ-Fe₃C进行RWGS脉冲实验，每次脉冲间隔6 min，通过质谱读取CO₂的信号，并以Ar为内标进行体积矫正，计算得到χ-Fe₅C₂和θ-Fe₃C的CO₂的转化率变化，具体转化率变化见图6(a)，研究发现，第七次脉冲（反应进行42 min）时χ-Fe₅C₂开始转化CO₂，并持续增加，反应进行到180 min时CO₂转化率为2.1%，而θ-Fe₃C在第19次脉冲（反应进行114 min）时θ-Fe₃C开始转化CO₂，转化率缓慢增加，180 min时CO₂转化率为0.2%，这个结果说明χ-Fe₅C₂比θ-Fe₃C更容易发生RWGS反应。另外，观察图6(b)和(c) χ-Fe₅C₂和θ-Fe₃C在RWGS脉冲反应中的CO峰面积变化，也能够看出χ-Fe₅C₂的CO峰面积响应值在变大，而θ-Fe₃C的CO峰面积响应值无明显变化，CO是发生RWGS反应的产物，说明两个碳化铁在RWGS反应上存在差异，这个结论与图6(a)的CO₂转化率变化趋势一致。进一步对脉冲180 min后的催化剂进行XRD表征，结果见图7，发现χ-Fe₅C₂-Spent-2经过180 min脉冲反应后的物相组成为71.2% χ-Fe₅C₂和28.8% Fe₃O₄，而θ-Fe₃C-Spent-2的物相组成为98.5% θ-Fe₃C和1.5% Fe₃O₄，XRD表征结果说明，χ-Fe₅C₂比θ-Fe₃C更容易氧化。

将两种碳化铁经由RWGS固定床和脉冲反应后的XRD结构进行比较，发现χ-Fe₅C₂与θ-Fe₃C在固定床发生RWGS反应后或RWGS脉冲实验后，χ-Fe₅C₂均变为χ-Fe₅C₂和Fe₃O₄，而θ-Fe₃C在固定床反应后变为χ-Fe₅C₂，而在脉冲实验变为Fe₃O₄，θ-Fe₃C在两种反应器上的相变过程存在差异的可能原因是μ_C不同：脉冲反应时，是θ-Fe₃C被氧化成Fe₃O₄，但碳供应不足，Fe₃O₄无法及时相变为χ-Fe₅C₂；在固定床持续供气的反应模式下，碳供应充足，θ-Fe₃C经过氧化成Fe₃O₄，再碳化成χ-Fe₅C₂。

2.4　 χ-Fe₅C₂和θ-Fe₃C在CO₂氧化气氛下的原位XRD实验

通过固定床评价实验和脉冲实验确认了 χ-Fe₅C₂比θ-Fe₃C在RWGS反应中更容易被氧化，在RWGS气氛包含CO₂和H₂，其中，CO₂是氧化气氛能导致催化剂被氧化，但CO₂气氛是否是碳化气氛促使θ-Fe₃C相变为χ-Fe₅C₂是值得研究的，基于此使用10%CO₂气氛在340 ℃条件下对 χ-Fe₅C₂和θ-Fe₃C进行原位XRD实验，观察他们的物相演变规律，结果见图8。图8(a)是χ-Fe₅C₂的结构变化，发现χ-Fe₅C₂随实验进行不断氧化为Fe₃O₄，没有向其他碳化铁相变，图8(b)是θ-Fe₃C的结构变化，同样没有向其他碳化铁相变，只发生缓慢氧化，在反应进行到最后（18.3 h）时仍有8.3%的θ-Fe₃C存在。说明在340 ℃条件下，10% CO₂-90% He气氛不会促进θ-Fe₃C碳化形成χ-Fe₅C₂，反应过程中详细的物相组成和晶粒尺寸通过TOPAS软件来定量计算，绘制成图9。图9(a)和(b)展现出χ-Fe₅C₂比θ-Fe₃C更容易发生氧化，χ-Fe₅C₂在氧化反应进行到11 h时，已经完全转变为Fe₃O₄，而θ-Fe₃C经过11 h氧化后组成为30.3% θ-Fe₃C和69.7%Fe₃O₄。

图9(c)）是χ-Fe₅C₂和θ-Fe₃C在原位XRD过程中催化剂的粒径变化，发现χ-Fe₅C₂和θ-Fe₃C的粒径随实验进行无明显改变，χ-Fe₅C₂晶粒尺寸为20−30 nm，θ-Fe₃C晶粒尺寸为40−60 nm。值得注意的是，χ-Fe₅C₂和θ-Fe₃C被氧化生成Fe₃O₄的晶粒尺寸增长趋势近似，粒径不断增长，反应12 h后粒径约40 nm。

3　结　论

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本研究以高纯单相的χ-Fe₅C₂与θ-Fe₃C为模型体系，系统探讨了两者在RWGS与CO₂氧化气氛下的结构演变与反应行为，获得以下主要结论。

在H₂/CO₂ = 1的RWGS工况下，χ-Fe₅C₂显著优于θ-Fe₃C，表现出更高的CO₂转化率和更低的反应起始温度，但其抗氧化能力较差，易部分氧化为Fe₃O₄；而θ-Fe₃C活性较低，但结构稳定性更强。

θ-Fe₃C可在RWGS氛围下逐步转化为χ-Fe₅C₂，表明两者之间存在可逆的相变路径，且该过程依赖于反应体系中的碳化驱动力；然而，在无H₂的CO₂气氛下，两者均直接氧化为Fe₃O₄，未观察到相间转化行为。

原位XRD显示，在340 ℃、0.1 MPa、10% CO₂条件下，χ-Fe₅C₂在11 h内基本完成氧化，而θ-Fe₃C在18.3 h后仍保留少量残余相，进一步验证其氧化稳定性更高。

总体而言，χ-Fe₅C₂与θ-Fe₃C在RWGS反应中呈现出“高活性-低稳定性”与“低活性-高稳定性”的典型对比特征，明确两者结构转化路径的气氛依赖性。该结果为铁基碳化物催化剂的稳定运行条件设计和结构可控调变提供了实验基础。

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参考文献引证文献

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2026年第54卷第5期

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doi: 10.3724/2097-213X.2025.JFCT.0035

接收时间：2025-10-24
首发时间：2026-09-23
出版时间：2026-05-10

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收稿日期：2025-10-24
修回日期：2025-11-28
录用日期：2025-12-05

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作者信息

¹山西大学化学化工学院, 山西太原 030006

²中科合成油技术股份有限公司, 北京 101407

³中国科学院山西煤炭化学研究所煤炭高效低碳利用全国重点实验室山西太原 030001

通讯作者:

Tel: 13754879626, 18610129709, E-mail: wujianbing@sxu.edu.cn

liuxingwu@sxicc.ac.cn

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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TxT

Reaction stage	Temperature /℃	Specific activity（CO₂ conversion）/（mmol·m⁻²·h⁻¹）		Reaction stage	Temp. /℃	Specific activity（CO₂ conversion）/（mmol·m⁻²·h⁻¹）
Reaction stage	Temperature /℃	χ-Fe₅C₂	θ-Fe₃C	Reaction stage	Temp. /℃	χ-Fe₅C₂	θ-Fe₃C
Heating process	270	17.3	7.0	Cooling process	270	19.6	21.9
	300	35.3	16.7		300	44.2	48.3
	330	61.5	42.1		330	86.4	88.6
	360	111.3	107.1		360	121.7	139.5
	390	140.3	178.2		390	143.1	177.3
	420	162.4	206.2		420	162.4	206.2