燃料化学学报（中英文）

Sample	Surface area/(m²·g⁻¹)
NiCo₃O_x	19.44±0.52
NiO	15.73±0.47
Co₃O₄	6.59±0.31

Sample	Surface area/(m²·g⁻¹)
NiCo₃O_x	19.44±0.52
NiO	15.73±0.47
Co₃O₄	6.59±0.31

微波水热法制备Ni-Co双金属氧化物及其电催化氧析出性能

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孟楚楚 ¹ , 王亚男 ¹^,²^,^* , 张丹 ¹^,² , 李君华 ¹^,²^,^*

燃料化学学报（中英文） | RESEARCH PAPER 2026,54(2): 20250176-264-20250176-275

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燃料化学学报（中英文） |RESEARCH PAPER 2026 , 54 (2) : 20250176-264 -20250176-275

微波水热法制备Ni-Co双金属氧化物及其电催化氧析出性能

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孟楚楚¹, 王亚男¹^,²^,^*, 张丹¹^,², 李君华¹^,²^,^*

作者信息

¹辽宁石油化工大学石油化工学院, 辽宁抚顺 113001

²辽宁省石化产业技术创新研究院, 辽宁沈阳 110170

通讯作者:

Tel: 13941637905, E-mail: wynants@163.com

lijunhua0521@163.com

作者简介:

孟楚楚（2000），硕士研究生，研究方向为电催化材料的设计、合成及应用；1471452369@qq.com 1471452369@qq.com

王亚男（1994），博士，讲师，研究方向为电催化材料的设计、合成及应用，wynants@163.com wynants@163.com

李君华（1982），博士，教授，研究方向为烯烃聚合、润滑油助剂、芳烃高值化利用，lijunhua0521@163.com lijunhua0521@163.com

Research on Ni-Co bimetallic-based composite materials and their electrocatalytic oxygen evolution performance

Chuchu MENG¹, Yanan WANG¹^,²^,^*, Dan ZHANG¹^,², Junhua LI¹^,²^,^*

Affiliations

¹School of Petrochemical Engineering, Liaoning Petrochemical University, Fushun 113001, China

²Research Institute of Petrochemical Industry Technology Innovation in Liaoning Province, Shenyang 110170, China

出版时间: 2026-02-15 doi: 10.3724/2097-213X.2025.JFCT.0023

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摘要

收起

本工作通过微波水热法制备了系列Ni-Co双金属氧化物材料，通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振谱（EPR）等表征手段分析了材料的物相结构、形貌特征、元素价态及缺陷等，并揭示了Ni-Co双金属协同作用对氧空位（O_v）形成的调控机制。研究结果表明，当Ni与Co物质的量的比为1∶3时，所得产物NiCo₃O_x表现出最优OER性能，在50 mA/cm²电流密度时过电位仅为393 mV，同时具备较低的Tafel斜率（172.3 mV/dec）和超过24 h的催化稳定性，这归因于其Co²⁺/Co³⁺与Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原的协同作用并用原位拉曼验证了中间体^*OOH吸附促进反应活性及O_v介导的电子快速转移机制，并通过DFT计算证明了双金属界面处的电子耦合效应增强了材料导电性。该研究为设计基于氧空位调控的高效OER催化剂提供了新策略。

关键词

氧析出 / 电催化 / 非贵金属催化剂 / 离子掺杂

Abstract

收起

A series of Ni-Co bimetallic oxides were synthesized via a microwave-assisted hydrothermal method. The phase structure, morphological features, valence states, and defects of the materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and electron paramagnetic resonance (EPR). The results reveal the regulatory mechanism of Ni-Co bimetallic synergy on the formation of oxygen vacancies (O_v). When the molar ratio of Ni to Co was 1∶3, the obtained NiCo₃O_x exhibited the best OER performance, delivering an overpotential of only 393 mV at a current density of 50 mA/cm², along with a low Tafel slope (172.3 mV/dec) and catalytic stability exceeding 24 h. This superior activity is attributed to the synergistic redox interplay between Co²⁺/Co³⁺ and Ni²⁺/Ni³⁺, as further verified by in situ Raman spectroscopy, which confirmed that ^*OOH intermediate adsorption promoted reaction kinetics and that O_v mediated rapid electron transfer. Density functional theory (DFT) calculations further demonstrated that electronic coupling at the bimetallic interface enhanced the material’s conductivity. This study provides a new strategy for designing efficient OER catalysts based on oxygen-vacancy regulation.

Key words

oxygen evolution / electrocatalysis / non-noble metal catalysts / ion doping

引用本文

孟楚楚, 王亚男, 张丹, 李君华. 微波水热法制备Ni-Co双金属氧化物及其电催化氧析出性能. 燃料化学学报（中英文）, 2026 , 54 (2) : 20250176-264 -20250176-275 . DOI: 10.3724/2097-213X.2025.JFCT.0023

Chuchu MENG, Yanan WANG, Dan ZHANG, Junhua LI. Research on Ni-Co bimetallic-based composite materials and their electrocatalytic oxygen evolution performance[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2026 , 54 (2) : 20250176-264 -20250176-275 . DOI: 10.3724/2097-213X.2025.JFCT.0023

正文

收起

随着全球能源需求持续增长和化石燃料消耗带来的环境问题日益严峻，开发清洁、可持续的能源转换技术迫在眉睫^[1]。氢能因其高能量密度和零碳排放特性被视为理想的替代能源，而电解水制氢（HER/OER）是实现绿色氢能规模化生产的关键途径^[2]。析氧反应（OER）涉及复杂的四电子转移过程，动力学缓慢，成为制约电解水整体效率的瓶颈^[3]。目前，IrO₂和RuO₂等贵金属基催化剂虽表现出优异的OER活性，但贵金属储量稀缺、价格昂贵、稳定性差^[4]，限制了其在水分解反应中的大规模应用。因此，开发廉价、高效、稳定的电解水催化剂对实现能源低碳化转型至关重要^[5]。因此，设计高效、稳定且低成本的OER催化剂具有重要的科学意义和应用价值。

近年来，过渡金属（如Ni、Co、Fe等）基材料因其丰富的储量、可调的电子结构和多变的氧化态，在OER催化领域受到广泛关注^[6]。其中，过渡金属氧化物（如Co₃O₄、NiO）通过金属阳离子的氧化还原循环（如Co²⁺/Co³⁺、Ni²⁺/Ni³⁺）可有效促进OER过程中的电荷转移^[7]。研究表明，相较于单金属氧化物，双金属氧化物（如NiFeO_x、CoMnO_x）可通过金属间的电子协同效应优化活性位点的电子结构，进而提升催化性能^[8−9]。例如，Zhang等^[10]通过调控NiFe-MOF的局部配位环境，实现了对氧空位（O_v）浓度的精准调控，显著降低了OER过电位（η₁₀ = 78 mV）；谢静宜等^[11]报道的CoMnO_x中Mn的引入诱导了Co位点的电子重排，增强了^*OOH中间体的吸附，从而提升了本征活性。这些研究为设计高性能双金属OER催化剂提供了重要借鉴^[12]，如何通过简便的合成策略进一步优化金属协同作用及氧空位浓度，仍是当前研究的挑战^[13]。

尽管已有研究取得重要进展，但还仍需提高，针对这一问题，本研究创新性地应用微波水热法快速合成了系列Ni-Co双金属基复合材料，通过控制材料的组成，调节材料的宏观尺寸和微观结构，增强了材料的电催化性能。在50 mA/cm²电流密度时过电位仅为393 mV，同时具备较低的Tafel斜率（172.3 mV/dec），同时具有较高的稳定性超过了商业RuO₂催化剂。

1　实验部分

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1.1　实验试剂及仪器

主要试剂：六水合硝酸镍，天津市天力化学试剂有限公司生产；六水合硝酸钴、柠檬酸、乙二醇、无水乙醇，天津市大茂化学试剂厂生产；尿素，上海麦克林生化科技有限公司生产；氢氧化钾，国药集团化学试剂有限公司生产；无水氧化钌，北京伊诺凯科技有限公司生产,以上药品均为分析纯；铂/碳黑催化剂，w(Pt)=20%，上海河森电气有限公司生产；泡沫镍（NF）厚度1.7 mm，赛博电化学材料网购置。

主要仪器：XH-300PE高压超声波微波协同组合工作站，北京祥鹄科技有限公司；CHI760E双恒电位仪，上海辰华仪器有限公司；日立SU8010场发射电子扫描显微镜（Electron scanning microscope, SEM）；电子株式会社JEM-2100F高分辨透射电镜（Transmission electron microscopy, TEM）；FT-IR660+610型傅氏转换红外线光谱分析仪（Fourier Transform infrared spectroscopy, FT-IR），安捷伦科技有限公司；D8Advance型X射线多晶粉末衍射仪（X-ray polycrystalline powder diffraction, XRD），德国布鲁克。采用德国布鲁克科技有限公司SENTERRA II型共聚焦拉曼光谱仪与三电极原位拉曼池进行测试，激发光为532 nm。

1.2　材料的制备

将0.7 g六水合硝酸镍与不同物质的量比的六水合硝酸钴溶解于25 mL乙二醇中，再加入1.9 g柠檬酸，室温下搅拌25 min溶解，记为溶液A，其中Ni与Co的物质的量比按照4∶1、1∶1、1∶3、1∶4投料镍盐与钴盐。将1.8 g尿素溶解于25 mL超纯水中，在室温下搅拌25 min记为溶液B。待溶液B升温至60 ℃后将溶液A匀速缓慢滴加至溶液B中。得到的混合液体转移到聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，并放入高压超声微波协同工作站中（XH-300PE），将混合液体匀速升温至180 ℃反应1 h，待反应结束后冷却到室温后取出。将反应釜中的浆料离心分离，分别用去离子水和无水乙醇清洗三次，放入75 ℃真空干燥箱烘干12 h，干燥后的粉末即为镍钴复合材料前驱体，记为pre。将不同比例的镍钴复合材料前驱体放入马弗炉中从室温以10 ℃/min的速率升至550 ℃，继续煅烧2 h，冷却至室温后得到黑色粉末，记为Ni₄CoO_x、NiCoO_x、NiCo₃O_x、NiCo₄O_x。Co₃O₄与NiO制备过程与上述过程一致。镍钴双金属氧化物的制备过程及后续电化学测试池示意图如图1所示。

1.3　电化学测试

称取0.02 g催化剂粉末与导电炭黑、聚偏二氟乙烯（PVDF，5%）比例为8∶1∶1，研磨均匀后均匀涂敷在预处理后的1 cm× 1 cm的泡沫镍片（NF）上并在65 °C条件下真空干燥12 h，得到用于电化学性能测试的工作电极片。

电化学性能测试采用标准三电极系统，电化学工作站为辰华CHI760E，铂片作为对电极，汞/氧化汞（Hg/HgO）作为参比电极，负载了催化剂的电极作为工作电极，本项工作中所有测量电位通过能斯特方程将Hg/HgO的电极电势（E_Hg/HgO）转换为可逆氢电极电势（E_RHE），如式(1)所示。在1 mol/L KOH电解液中，以10 mV/s扫描速率在0−0.1 Ｖ（vs. RHE）电压范围内测试循环伏安（CV）曲线。利用CV法测试双电层电容（C_dl），在0−0.1 V（vs. Hg/HgO）电压范围内的非法拉第区间，分别以 10、20、40、60、80和100 mV/s的扫描速率进行测试，计算公式如式(2)所示，其中，Δ

$ i $

表示在循环伏安测试中同一电位下正、反向扫描电流的差值，反映了电极表面电荷积累与释放过程中的电流响应；ν为扫描速率，体现电位变化的速率。线性扫描伏安曲线（LSV）扫描速率为10 mV/s，过电位计算公式如式(3)所示。稳定性测试以电流密度(

$ j $

)的衰减率为判断依据，其计算公式如式(4)所示，

$ {j}_{0} $

为测试开始时(t=0)的电流密度，

$ {j}_{t} $

为运行t时的电流密度。

$ E_{{\mathrm{RHE}}}＝E_{{\mathrm{Hg/HgO}}}+0.059 \times {\mathrm{pH}}+0.098 $

(1)

$ C_{{\mathrm{dl}}}= \frac{\left|\Delta i\right|}{2\nu } _{ } $

(2)

$ \eta =E(vs.\; {\mathrm{RHE}})-1.23\;{\mathrm{V}}$

(3)

$ 衰减率(\%)= \frac{{j}_{t}-{j}_{0}}{{j}_{0}}\times 100\% $

(4)

1.4　理论模拟计算方法

基于密度泛函理论（Density functional theory，DFT）的第一性原理，所有计算均使用Materials Studio 2023软件进行，截止能量设为400 eV, k点设为3 × 3 × 1。在结构优化过程中，力和能量收敛准则分别设置为0.03 eV/Å和1 × 10⁻⁵ eV。用于电子结构分析的k点为6 × 6 × 1，所有计算模型的真空层设置为15 Å。

2　结果与讨论

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2.1　材料的形貌、组成及物相分析

图2显示了各种样品的晶型及结晶度。从图2(a)可以看出，对比样NiO和Co₃O₄的XRD衍射谱图分别与其NiO（PDF#89-7390）^[14]以及Co₃O₄（PDF#74-2120）^[15]标准卡片的晶相一一对应，验证了高压微波水热制备方法的可行性。图2(b)显示合成的镍钴双金属复合氧化物在43.28°均出现对应的NiO（PDF#89-7390）的（012）晶面的衍射峰，以及59.35°的Co₃O₄（PDF#74-2120）的（511）晶面对应的衍射峰，同时还在64.96°还出现了NiCo₂O₄（PDF#73-1702）的（440）晶面对应的衍射峰。可以看出，各样品的晶型结构随着Co含量增加，Co₃O₄晶相的衍射峰强度逐渐增强，而NiO的衍射峰强度逐渐减弱。当Ni与Co比例为1∶3时，属于NiO的衍射峰开始消失，这些晶相的变化会影响电催化OER活性。

为研究不同镍钴双金属氧化物的官能团及化学键变化，采用FT-IR光谱对 NiO、Ni₄CoO_x、NiCoO_x、NiCo₃O_x、Co₃O₄ 及 NiCo₄O_x 进行表征。图3显示1732 cm⁻¹ 处观察到的尖锐峰对应于 C=O伸缩振动（羰基特征峰），为空气中的CO₂的特征峰，可以忽略不计^[16]。在3440 cm⁻¹处呈现宽化的O−H伸缩振动峰，这主要源于材料表面吸附水或羟基（−OH）的贡献^[3]。纯NiO样品在400−550 cm⁻¹处的宽峰为Ni−O的特征峰^[17]。

随着Co的引入，Ni₄CoO_x中开始出现Co−O的特征峰，且随着Co量增加，在低频区650与550 cm⁻¹处的双强吸收带逐渐增强，这一双峰特征（650 & 550 cm⁻¹）是尖晶石型NiCo₂O₄的典型指纹峰，进一步验证了双金属氧化物中的NiCo协同效应^[18]。

以NiCo₃O_x为例，与Co₃O₄(图4(a)−(c))和NiO(图4(d)−(f))的团聚颗粒形貌相比，NiCo₃O_x呈现由初级纳米立方体颗粒自组装形成的三维分级球状结构(图5(a)、(b))，这种形貌演变源于水热合成过程中奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening）效应，前驱体在热处理过程中发生晶格重排，导致晶面生长各向异性增强^[19]。

进一步通过高分辨透射电镜（HRTEM）揭示其晶体结构特征，观察到0.203 nm处的晶格条纹，对应于尖晶石型NiCo₂O₄（PDF#73-1702）的（400）晶面^[20]，以及0.286 nm处对应的Co₃O₄（PDF#74-2120）的（220）晶面，这与XRD分析结果一致。元素面扫图显示Ni、Co、O三种元素在NiCo₃O_x中均匀分布，未出现局部元素偏析，表明合成过程中Ni、Co金属离子很好地共沉淀与晶化。

通过表征NiCo₃O_x、NiO与Co₃O₄对应的N₂吸附-脱附等温曲线，如图6所示。由图6可以看出，BET等温线表现为典型的IV型等温线^[21]，其滞回环呈H1型。进一步计算分析各样品的比表面积，见表1，可以看出，NiCo₃O_x的比表面积大于NiO和Co₃O₄对应的比表面积，这也有利于暴露更多的活性位点，使得电化学性能有所提高。

2.2　材料的元素价态与缺陷分析

为深入解析材料表面化学状态、缺陷结构及元素配位环境演变，结合X射线光电子能谱（XPS）（见图7）与电子顺磁共振（EPR）（见图8）对Co₃O₄、NiO与NiCo₃O_x样品进行了系统表征。XPS分析结果表明，三种样品的O 1s谱均可拆分为晶格氧（O_lat）、氧空位（O_v）和吸附氧（O_ad）三类氧物种。Co₃O₄中，位于529 eV的O_lat是稳定晶体结构的基础；531.1 eV处的O_v表明样品中存在氧空位，有利于增强OER反应的活性位点；532 eV处的O_ad为吸附的OH⁻或H₂O^[22]，有助于前期中间体吸附。NiO呈现相似的氧物种分布^[23]。相比之下，NiCo₃O_x样品中氧空位占比明显增加，这归因于Ni和Co之间的协同作用所引发的晶格畸变，使得氧更易脱离晶格形成空位，从而创造出更多OER活性位点。此外，吸附氧结合能的调控也进一步优化了中间体的吸附与脱附行为，提高了催化效率。

金属价态方面，Co₃O₄的Co 2p谱揭示出典型的Co²⁺/Co³⁺价态耦合^[24]，NiO中则表现为Ni²⁺/Ni³⁺共存特征。NiCo₃O_x中Ni 2p和Co 2p谱均显示出价态复杂化，尤其是Ni³⁺信号增强、卫星峰减弱、主峰展宽，表明Ni的引入促进了电子离域化与价态重构，进一步拓宽了电子转移路径，优化了活性位点的电子结构，有利于OER反应的进行^[25]。

结合EPR谱图（如图8所示），可观察到NiCo₃O_x在g ≈ 2.169附近有明显增强的EPR信号强度，显著高于NiO与Co₃O₄。这一信号主要归因于非配位电子（如氧空位中未成对电子）所导致的顺磁响应，进一步佐证了NiCo₃O_x中高浓度的氧空位。这些氧空位不仅可作为反应活性位点，同时调控材料的电子结构，增强电子/空穴迁移速率，加快OER中间体的转化过程。综上所述，从单金属氧化物（Co₃O₄、NiO）到双金属NiCo₃O_x，材料中氧空位浓度显著提升、价态调控更灵活、电子结构更优化，吸附氧和晶格氧协同机制增强^[26]。这些结构和电子层面的重构与双金属协同效应显著提升了OER电催化性能，降低过电位、提高电流密度，体现出NiCo₃O_x优异的电催化活性。

2.3　电催化氧析出性能分析

在标准三电极体系中（1 mol/L KOH电解液），测试了NiCo₃O_x与制备的各对比样品及RuO₂电极材料的电催化析氧反应（OER）性能。根据测试的循环伏安曲线(图9(a)−(g))以及公式(2)计算得到各样品的双电层电容（C_dl），如图10(a)所示，可以看出，NiCo₃O_x的C_dl小于部分对比样品，表明其电极表面参与电化学反应的活性位点数量相对较少，尽管NiCo₃O_x的C_dl较小，但通过与其他样品比较，性能反而更优，说明其优异性能不源于活性位点数量，而是得益于其活性位点的催化能力。线性扫描伏安测试结果（图10(b)）表明，NiCo₃O_x催化剂仅需393 mV过电位（按照式(3)计算可得）即可达到50 mA/cm²的电流密度（η₅₀ = 393mV），性能优于NiO（η₅₀ = 420 mV），Co₃O₄（η₅₀ = 415 mV）及其他NiCo双金属氧化物催化剂材料，并展现出向商业RuO₂（η₅₀ = 308 mV）靠近的趋势，具体过电位数值总结如图10(c)所示。

通过分析各样品的Tafel斜率（图10(d)），可以看出NiCo₃O_x的Tafel斜率仅为172.3 mV/dec，接近于商业RuO₂的Tafel斜率146 mV/dec，即在相同电流密度下，NiCo₃O_x电极材料在OER过程中所需的过电势更小，进一步证明了NiCo₃O_x催化剂材料具有良好的OER活性。图11为不同材料的EIS曲线，其中，高频区的半圆弧代表电荷转移电阻（R_ct）, NiCo₃O_x催化剂半圆比Co₃O₄,NiO小得多，并接近RuO₂表明在NiCo₃O_x催化剂上的OER过程中更有效的电荷转移^[9]。

因此，NiCo₃O_x催化剂具有较为良好的OER催化活性。这种性能提升主要归因于当Ni与Co达到适当比例即为1∶3时，NiCo₃O_x材料具有适当的氧空位，有利于电子转移，且产生Co₃O₄与尖晶石NiCo₂O₄多晶相，在相界面处可能降低了中间体的吸附能垒，更利于OER进行。

为了探究优化的NiCo₃O_x材料与商业RuO₂催化剂的稳定性及耐久性测试，在10 mV/s扫描速率，50 mA/cm²的恒定电流密度下运行100 h后观察活性衰减情况，以电流密度的衰减率为衡量标准，计算如式(4)所示。

图12(a)显示在恒定电流下连续运行100 h后，NiCo₃O_x的过电位仅增加20 mV，电流密度衰减率不足40%，而商业RuO₂过电位增加40 mV，其电流密度衰减率高达61.5%。通过图12(b)、(c)的LSV极化曲线也表明了NiCo₃O_x优于商业RuO₂这种稳定性，一方面，归因于NiCo₃O_x中立方尖晶石结构的本征稳定性；另一方面，归因于样品的球状分级结构，也有利于保持材料的稳定性而不坍塌，这也可以从稳定性测试前后电极片的SEM图（图13）可以得到验证。与稳定性测试前的NiCo₃O_x@NF电极材料的形态（图13(a)）相比，图13(b)显示样品在100 h稳定性测试后仍保持完整的分级球状结构。图13(g)−(i)证实稳定性测试后Ni、Co、O仍均匀分布在NiCo₃O_x@NF电极材料中，为NiCo₃O_x@NF电极材料的良好稳定性提供了直接依据。综上所述，NiCo₃O_x是一种有潜力的非贵金属OER催化材料，具有良好的OER催化活性和稳定性。

通过分析NiCo₃O_x在电催化氧析出（OER）稳定性测试前后的相态和Ni、Co元素价态，以探究其良好OER稳定性的原因。如图14所示，在经过长时间的OER稳定性测试后，Ni 2p谱中Ni²⁺、Ni³⁺ 特征峰清晰，价态比例未发生明显改变，无新杂峰出现，表明Ni元素化学环境及价态耦合关系稳定，未因持续催化反应发生显著劣化。Co 2p谱中，Co²⁺ 与 Co³⁺ 特征峰保持良好分辨，价态分布与测试前规律一致，无Co单质或其他杂质相的价态信号，说明Co元素的电子结构及相态在OER过程中得以维持。O 1s谱中，晶格氧（O_lat）、氧空位（O_v）、吸附氧（O_ad）的峰形、结合能及相对比例，与测试前相比未出现剧烈波动，氧物种的协同作用环境稳定。这些结果都表明，NiCo₃O_x催化材料在经过长时间的电催化OER测试后仍能保持稳定的结构。

其优异长期稳定性归因于双金属Ni、Co间的协同作用，稳定了价态耦合与氧环境，从而在持续OER过程中抑制了结构坍塌与活性衰减。

原位拉曼光谱（图15）表明，在开路电位时样品主要表现为470–520 cm⁻¹处的Ni/Co–O骨架振动峰以及690–705 cm⁻¹的Co–O对称伸缩峰，随着电位升高，这些特征峰逐渐增强并发生轻微蓝移，表明Ni²⁺→Ni³⁺（NiOOH）与Co²⁺/Co³⁺的可逆氧化过程持续发生并伴随键合强度增加^[27]。在0.4–0.5 V以上电位下，谱图中出现并逐渐增强的800–870 cm⁻¹的新峰归属于表面O–O振动，揭示了过氧羟基中间体（^*OOH）的形成。结合电化学过程可知，Co的可逆氧化还原对在结构中起到电子缓冲作用，降低Ni²⁺向Ni³⁺转变的势垒，使活性NiOOH相更易生成；同时，Ni–O单元提供亲电中心吸附OH⁻并经去质子化形成^*O，而邻近的高价Co–O位则通过电子诱导和氢键作用稳定^*OOH中间体，从而有效促进^*O向^*OOH的转化。Co位进一步削弱^*OOH的成键强度，促进其解离脱附生成O₂。由此可见，Ni³⁺/Ni²⁺与Co³⁺/Co²⁺氧化还原对之间的协同作用在整个OER路径中显著加速了^*OOH的形成与转化，降低了反应的速率决定步能垒，从而提升了整体析氧反应动力学。

为了更好的研究双金属界面的作用，实验对NiO、Co₃O₄、NiCo₃O_x进行了能带和态密度的计算，并根据d带中心计算公式，计算得出NiO、Co₃O₄、NiCo₃O_x的d带中心，如图16和图17所示。其中，NiCo₃O_x的分波态密度在费米能级表现出很高的强度，从而提高了复合材料的导电性^[28]，NiCo₃O_x在−1.6−0 eV具有较大的DOS，NiO与其相比强度较低，说明了Ni与Co原子间存在强大的耦合作用^[14]，d带中心的降低也表明了其d轨道与吸附物的反键相互作用增强，进而提高催化活性^[29]。

3　结　论

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本工作采用微波水热法制备了分级微米球状尖晶石结构的NiCo系列复合氧化物材料，用作电解水OER催化剂。通过XRD、FT-IR、SEM、XPS、EPR等方法对所制备的催化剂进行了表征，并在碱性条件下评估了电催化氧析出反应性能，得出以下结论。

当Ni与Co的比例为1∶3时，所得产物NiCo₃O_x物相为尖晶石结构的Co₃O₄和NiCo₂O₄，比表面积为19.44 cm²/g，具有丰富的氧空位，更利于后续电催化OER反应。

在1 mol/L KOH溶液中NiCo₃O_x具有较好的OER催化性能。在电流密度 50 mA/cm²时过电位为393 mV，Tafel斜率较小，EIS证明NiCo₃O_x电极片具有良好的电子转移速度，同时NiCo₃O_x样品经长时间稳定性测试后仍保持相对稳定的形貌和物相。通过原位拉曼表征突出了中间体^*OOH吸附促进反应活性，又通过计算能带和d带中心的下移说明样品避免了过强的^*O吸附，提高了^*OOH 脱附能力。

NiCo₃O_x催化性能良好的原因可能是分级球状的形貌结构暴露了更多活性位点，提高了反应效率，且适当比例的NiCo金属间的相互作用提高反应中的电子转移速率，加速OER的反应速率。同时尖晶石的结构有利于保持结构的稳定，使得催化剂具有良好的耐久性。

参考文献

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文献

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参考文献引证文献

排序方式：

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2026年第54卷第2期

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doi: 10.3724/2097-213X.2025.JFCT.0023

接收时间：2025-07-18
首发时间：2026-09-23
出版时间：2026-02-15

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收稿日期：2025-07-18
修回日期：2025-08-30
录用日期：2025-09-09

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作者信息

¹辽宁石油化工大学石油化工学院, 辽宁抚顺 113001

²辽宁省石化产业技术创新研究院, 辽宁沈阳 110170

通讯作者:

Tel: 13941637905, E-mail: wynants@163.com

lijunhua0521@163.com

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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