热力发电

双功能材料	CO₂捕集气体-温度	CO₂转化气体-温度	CO₂吸附量/(mmol·g^–1)	CO₂转化率/%	CH₄产率/(mmol·g^–1)	CH₄选择性/%	参考文献
Li₄SiO₄@Ni/CeO₂	15% CO₂-560 ℃	100% H₂-560 ℃	5.40	96.00	5.00	96.00	[42]
Ni/CaZr(O)	15% CO₂-600 ℃	66.7% H₂-600 ℃	9.00	94.00	6.70	74.00	[36]
(Li-Na-K)NO₃-MgO-Ni/CeO₂	65% CO₂-300 ℃	5% H₂-300 ℃	2.74	40.00	1.10	89.00	[43]
1% Ni/CeO₂-CaO	15% CO₂-550 ℃	100% H₂-550 ℃	—	62.00	8.00	—	[34]
Ni-Al₂O₃/NaNO₃-MgO	50% CO₂-300 ℃	100% H₂-300 ℃	2.50	90.00	2.70	95.00	[44]
5% Ni/CaO-P	15% CO₂-550 ℃	100% H₂-550 ℃	7.02	42.47	2.85	94.09	[6]
CeNiYMgCa	10% CO₂+3% H₂O-450 ℃	40% H₂-450 ℃	11.00	—	10.50	—	[45]
10% Ni-30% Ca/Al₂O₃	1% CO₂+10% O₂-450 ℃	100% H₂-450 ℃	0.39	46.00	15.30	97.00	[46]
10% Ni-8% Na₂CO₃-8% CaO/Al₂O₃	10% CO₂-280 ℃	10% H₂-520 ℃	0.47	—	0.20	94.10	[47]
Ni-AMS-MgO	65% CO₂-500 ℃	50% H₂-500 ℃	1.86	79.00	1.37	85.00	[48]
Ni_0.1/Ce_0.1Ni_0.1Ca	10% CO₂-450 ℃	40% H₂-450 ℃	11.96	92.00	11.06	99.50	[40]
AMS-Ni/Al₂O₃-MgO	15% CO₂-300 ℃	10% H₂-300 ℃	6.46	76.40	0.85	96.27	[49]
Ni/AlCaO_x	10% CO₂-450 ℃	30% H₂-450 ℃	1.79	95.00	1.78	90.00	[50]

双功能材料	CO₂捕集气体-温度	CO₂转化气体-温度	CO₂吸附量/(mmol·g^–1)	CO₂转化率/%	CH₄产率/(mmol·g^–1)	CH₄选择性/%	参考文献
Li₄SiO₄@Ni/CeO₂	15% CO₂-560 ℃	100% H₂-560 ℃	5.40	96.00	5.00	96.00	[42]
Ni/CaZr(O)	15% CO₂-600 ℃	66.7% H₂-600 ℃	9.00	94.00	6.70	74.00	[36]
(Li-Na-K)NO₃-MgO-Ni/CeO₂	65% CO₂-300 ℃	5% H₂-300 ℃	2.74	40.00	1.10	89.00	[43]
1% Ni/CeO₂-CaO	15% CO₂-550 ℃	100% H₂-550 ℃	—	62.00	8.00	—	[34]
Ni-Al₂O₃/NaNO₃-MgO	50% CO₂-300 ℃	100% H₂-300 ℃	2.50	90.00	2.70	95.00	[44]
5% Ni/CaO-P	15% CO₂-550 ℃	100% H₂-550 ℃	7.02	42.47	2.85	94.09	[6]
CeNiYMgCa	10% CO₂+3% H₂O-450 ℃	40% H₂-450 ℃	11.00	—	10.50	—	[45]
10% Ni-30% Ca/Al₂O₃	1% CO₂+10% O₂-450 ℃	100% H₂-450 ℃	0.39	46.00	15.30	97.00	[46]
10% Ni-8% Na₂CO₃-8% CaO/Al₂O₃	10% CO₂-280 ℃	10% H₂-520 ℃	0.47	—	0.20	94.10	[47]
Ni-AMS-MgO	65% CO₂-500 ℃	50% H₂-500 ℃	1.86	79.00	1.37	85.00	[48]
Ni_0.1/Ce_0.1Ni_0.1Ca	10% CO₂-450 ℃	40% H₂-450 ℃	11.96	92.00	11.06	99.50	[40]
AMS-Ni/Al₂O₃-MgO	15% CO₂-300 ℃	10% H₂-300 ℃	6.46	76.40	0.85	96.27	[49]
Ni/AlCaO_x	10% CO₂-450 ℃	30% H₂-450 ℃	1.79	95.00	1.78	90.00	[50]

双功能材料	CO₂捕集气体-温度	CO₂转化气体-温度	CO₂吸附量/(mmol·g^–1)	CO₂转化率/%	CH₄产率/(mmol·g^–1)	CH₄选择性/%	参考文献
Ru/CeO₂-MgO	35% CO₂-300 ℃	5% H₂-300 ℃	—	55.70	0.33	—	[52]
1% Ru-16% BaO-γ-Al₂O₃	1% CO₂-350 ℃	4% H₂-350 ℃	0.23	69.00	0.15	99.00	[53]
1% Ru,γ-Al₂O₃,17% NaNO₃/Mg	10% CO₂-300 ℃	10% H₂-300 ℃	2.62	62.00	1.51	—	[54]
Ru₁Na₂₀Al	10% CO₂-340 ℃	5% H₂-340 ℃	—	—	0.23	84.30	[55]
Ru/K₂CO₃-MgO	10% CO₂+10% H₂O-150 ℃	90% H₂-320 ℃	1.07～1.15	100.00	1.07～1.12	100.00	[56]
4% Ru-8%Na₂CO₃-8% CaO-γ-Al₂O₃	10% CO₂-400 ℃	10% H₂-400 ℃	0.35	—	0.36	98.00	[57]
5Li-Ru/γ-Al₂O₃	10% CO₂-280 ℃	10% H₂-280 ℃	—	—	0.50	100.00	[58]

双功能材料	CO₂捕集气体-温度	CO₂转化气体-温度	CO₂吸附量/(mmol·g^–1)	CO₂转化率/%	CH₄产率/(mmol·g^–1)	CH₄选择性/%	参考文献
Ru/CeO₂-MgO	35% CO₂-300 ℃	5% H₂-300 ℃	—	55.70	0.33	—	[52]
1% Ru-16% BaO-γ-Al₂O₃	1% CO₂-350 ℃	4% H₂-350 ℃	0.23	69.00	0.15	99.00	[53]
1% Ru,γ-Al₂O₃,17% NaNO₃/Mg	10% CO₂-300 ℃	10% H₂-300 ℃	2.62	62.00	1.51	—	[54]
Ru₁Na₂₀Al	10% CO₂-340 ℃	5% H₂-340 ℃	—	—	0.23	84.30	[55]
Ru/K₂CO₃-MgO	10% CO₂+10% H₂O-150 ℃	90% H₂-320 ℃	1.07～1.15	100.00	1.07～1.12	100.00	[56]
4% Ru-8%Na₂CO₃-8% CaO-γ-Al₂O₃	10% CO₂-400 ℃	10% H₂-400 ℃	0.35	—	0.36	98.00	[57]
5Li-Ru/γ-Al₂O₃	10% CO₂-280 ℃	10% H₂-280 ℃	—	—	0.50	100.00	[58]

研究机构	规模/kW	碳酸化反应器	再生反应器	最大CO₂捕集率/%	参考文献
意大利 CLEANKER	—	气流床	0.250~0.350	105.00	600~700	—	—	—	900~920	>99.0	[89]
中国台湾工业技术研究院	1 900	鼓泡流化床	3.300	4.20	650	回转窑	0.900	5.00	500~1 000	—	[93]
西班牙碳科学与技术研究所	1 700	循环流化床	0.650	15.00	600~715	循环流化床	0.750	15.00	820~950	90.0	[93]
达姆施塔特工业大学	1 000	循环流化床	0.590	8.66	650~670	循环流化床	0.400	11.35	<1 000	92.0	[93]
斯图加特大学	200	循环流化床	0.033	6.00	590~680	循环流化床	0.021	10.00	875~930	97.0	[93]
俄亥俄州立大学	120	气流床	—	—	450~650	回转窑	—	—	850~1 300	>90.0	[93]
加拿大CANMET 能源技术中心	75	鼓泡流化床	0.100	2.00~5.00	580~720	循环流化床	0.100	4.50~5.00	850~950	97.0	[93]
克兰菲尔德大学	25	气流床	0.100	4.30	600~650	鼓泡流化床	0.165	1.20	900~950	80.0	[93]
清华大学	10	鼓泡流化床	0.149	1.00	630	鼓泡流化床	0.117	1.00	850	95.0	[93]
浙江大学	—	鼓泡流化床	3.750	0.12	700	鼓泡流化床	3.750	0.12	900	82.5	[93]
西班牙碳科学与技术研究所	—	移动床	0.150	3.00	550~700	—	—	—	—	>99.0	[91-92]

研究机构	规模/kW	碳酸化反应器	再生反应器	最大CO₂捕集率/%	参考文献
意大利 CLEANKER	—	气流床	0.250~0.350	105.00	600~700	—	—	—	900~920	>99.0	[89]
中国台湾工业技术研究院	1 900	鼓泡流化床	3.300	4.20	650	回转窑	0.900	5.00	500~1 000	—	[93]
西班牙碳科学与技术研究所	1 700	循环流化床	0.650	15.00	600~715	循环流化床	0.750	15.00	820~950	90.0	[93]
达姆施塔特工业大学	1 000	循环流化床	0.590	8.66	650~670	循环流化床	0.400	11.35	<1 000	92.0	[93]
斯图加特大学	200	循环流化床	0.033	6.00	590~680	循环流化床	0.021	10.00	875~930	97.0	[93]
俄亥俄州立大学	120	气流床	—	—	450~650	回转窑	—	—	850~1 300	>90.0	[93]
加拿大CANMET 能源技术中心	75	鼓泡流化床	0.100	2.00~5.00	580~720	循环流化床	0.100	4.50~5.00	850~950	97.0	[93]
克兰菲尔德大学	25	气流床	0.100	4.30	600~650	鼓泡流化床	0.165	1.20	900~950	80.0	[93]
清华大学	10	鼓泡流化床	0.149	1.00	630	鼓泡流化床	0.117	1.00	850	95.0	[93]
浙江大学	—	鼓泡流化床	3.750	0.12	700	鼓泡流化床	3.750	0.12	900	82.5	[93]
西班牙碳科学与技术研究所	—	移动床	0.150	3.00	550~700	—	—	—	—	>99.0	[91-92]

二氧化碳捕集及其原位甲烷化技术研究进展

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马花花 ¹ , 刘日新 ² , 赵明辉 ² , 宋婷婷 ¹ , 崔鹏俊 ¹ , 王露潞 ¹ , 郑浩 ¹ , 曾亮 ¹

热力发电 | 碳资源化利用与转化技术 2025,54(6): 1-16

收起

热力发电 | 碳资源化利用与转化技术 2025, 54(6): 1-16

二氧化碳捕集及其原位甲烷化技术研究进展

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马花花¹, 刘日新², 赵明辉², 宋婷婷¹, 崔鹏俊¹, 王露潞¹, 郑浩¹, 曾亮¹

作者信息

^1.天津大学化工学院，天津　300354

^2.金风绿能化工（兴安盟）有限公司，内蒙古　兴安盟　137499

马花花（2000），女，硕士研究生，主要研究方向为二氧化碳的捕集和利用，2022207506@tju.edu.cn。

通讯作者:

曾亮（1983），男，博士，副教授，主要研究方向为低碳能源化工，zengl@tju.edu.cn。

Research progress of carbon dioxide capture and in-situ methanation technology

Huahua MA¹, Rixin LIU², Minghui ZHAO², Tingting SONG¹, Pengjun CUI¹, Lulu WANG¹, Hao ZHENG¹, Liang ZENG¹

Affiliations

^1.School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300354, China

^2.Goldwind Green Energy Chemicals (Xing’an League) Co., Ltd., Xing’an League 137499, China

出版时间: 2025-06-25 doi: 10.19666/j.rlfd.202501021

文章导航

摘要

收起

近年来，碳捕集、利用与封存（carbon capture utilization and storage，CCUS）技术在减少CO₂排放方面取得了显著进展，但其高能耗和复杂的工艺流程限制了大规模推广应用。为提升能源利用效率，集成二氧化碳捕集与利用（integrated CO₂ capture and utilization，ICCU）技术逐渐成为研究的重点方向，该技术通过双功能材料（dual-functional materials，DFM）实现CO₂的捕集与原位转化，直接将捕集的CO₂高效转化为具有经济价值的化学品。与传统CCU技术相比，ICCU技术大幅简化了CO₂解吸、压缩和运输等步骤，具有广阔的应用潜力。围绕ICCU-甲烷化（ICCU-Methanation，ICCU-Met）技术，首先系统介绍了ICCU-Met过程并从热力学角度分析了该技术实现CO₂捕集与转化的可行性；随后重点探讨了应用于该过程的双功能材料，分析了其在CO₂捕集能力、催化活性、稳定性等方面的表现；并针对ICCU-Met技术面临的过程放大挑战，分析了实际工业烟气条件、反应器设计及技术经济性等方面的问题；最后总结了该技术的发展瓶颈，并提出了未来可能的研究方向。

关键词

集成二氧化碳捕集与利用 / 原位甲烷化 / 双功能材料 / 过程放大

Abstract

收起

Carbon capture, utilization, and storage (CCUS) technology has made significant progress in reducing CO₂ emissions in recent years, but its large-scale application is hindered by high energy consumption and high complexity. To enhance energy utilization efficiency, integrated of carbon capture and utilization (ICCU) has emerged as a promising research focus. ICCU process enables the capture and in situ conversion of CO₂ via dual-functional materials (DFM), converting the captured CO₂ directly into economically valuable chemicals with high efficiency. Compared with the conventional CCUS technologies, ICCU significantly simplifies processes such as desorption, compression, and transportation, demonstrating substantial potential for large-scale application. This review focuses on ICCU-methanation (ICCU-Met) process, first providing a systematic introduction to the process and a thermodynamic analysis of its feasibility. Then, the DFMs used in ICCU-Met are discussed intensively, their performance is compared in terms of CO₂ capture capacity, catalytic activity, and stability. The review also critically examines the scaling-up challenges of ICCU-Met technology in practical applications, including issues such as the effects of real-world flue gas conditions, reactor design, and economic feasibility. Finally, the review summarizes the developmental bottlenecks of this process and proposes potential research directions for the future.

Key words

integrated carbon capture and utilization / in-situ methanation / dual-functional materials / process scale-up

引用本文

马花花, 刘日新, 赵明辉, 宋婷婷, 崔鹏俊, 王露潞, 郑浩, 曾亮. 二氧化碳捕集及其原位甲烷化技术研究进展. 热力发电, 2025 , 54 (6) : 1 -16 . DOI: 10.19666/j.rlfd.202501021

Huahua MA, Rixin LIU, Minghui ZHAO, Tingting SONG, Pengjun CUI, Lulu WANG, Hao ZHENG, Liang ZENG. Research progress of carbon dioxide capture and in-situ methanation technology[J]. Thermal Power Generation, 2025 , 54 (6) : 1 -16 . DOI: 10.19666/j.rlfd.202501021

正文

收起

碳捕集、利用与封存（carbon capture utilization and storage，CCUS）技术作为应对气候变化、减少二氧化碳排放的重要手段，近年来受到学术界和产业界的广泛关注^[1-2]，其核心流程是在工业生产或能源使用过程中，通过CO₂捕集技术将CO₂从烟气中分离，随后进行压缩、运输等，最后通过CO₂转化技术将CO₂转化为增值化学品或直接贮存。该技术为减少CO₂排放提供了一条可行路径，但由于能源密集型特性和复杂的工艺流程，其在实际应用中面临着一些挑战和限制^[3]。CCUS技术涉及多个独立步骤，工艺流程长，系统设计、操作和维护难度较大，同时这种分步骤处理方式会导致该过程碳转化效率降低。其次，该过程能耗过高，从CO₂捕集到压缩，再到运输，每个环节均为高能耗操作，使得整体工艺能效较低，显著增加了运行成本。最后，该过程中CO₂运输和储存步骤可能存在泄漏风险，同时储存地的选择也受到地质条件等因素的限制。

集成二氧化碳捕集与利用（integrated CO₂ capture and utilization，ICCU）技术作为一种新兴解决方案，大幅简化了工艺流程。如图1所示，相比于CCUS技术多个独立单元的操作，ICCU技术通过双功能材料（dual-functional materials，DFM）实现了CO₂的捕集与原位转化。该过程能够将捕集的CO₂原位转化为增值化学品，省去了复杂的压缩、运输和储存等步骤，提升了能源利用效率，降低了操作难度和整体成本，同时消除了传统CCUS技术中因运输和储存带来的安全隐患^[4]。

ICCU技术常与甲烷化^[5-7]、逆水煤气变换^[8-9]、干重整^[10-11]等化学反应集成，以生产增值化学品。其中，甲烷（CH₄）作为碳氢比最低、结构最简单的碳氢化合物，具有原料易得，燃烧产物清洁等优点，广泛应用于交通运输、家庭供暖和发电等领域。然而，传统甲烷生产主要依赖化石燃料的开采和利用，过程中会产生大量CO₂排放，加剧气候变化^[12]。ICCU-甲烷化（ICCU-Methanation，ICCU-Met）技术不仅有效实现了CO₂捕集，同时简化了工艺流程，生成了高附加值的甲烷燃料，为实现全球气候目标提供了新的技术路径^[13-15]。目前大量研究仍集中于实验室阶段，随着CCUS技术需求的增加，ICCU技术未来有望在多个方面进一步发展应用^[16-17]。

近年来，已有文献对ICCU-Met过程进行了分析和总结，但这些研究主要侧重于ICCU过程与不同化学反应的耦合^[4,14,18-20]，重点关注双功能材料的开发及性能优化，缺乏对ICCU-Met技术的综合分析，尤其在热力学可行性、经济性评估及反应器设计等方面探讨较少。本文在前人研究基础上^[7]，进一步拓展研究视角，系统性地从多个维度分析了ICCU-Met技术的可行性及应用潜力。首先，介绍ICCU-Met的基本过程与反应热力学，探讨该过程的热力学可行性。随后，从催化组分角度分析近几年ICCU-Met过程中双功能材料的研究进展，并讨论材料烧结、活性位点稳定性等问题。同时，阐述ICCU-Met过程中的反应机理，分析甲酸盐路径和羰基路径的差异。最后，从过程放大角度出发，结合反应器设计与经济性分析，深入探讨ICCU-Met技术过程放大中可能面临的技术挑战与解决思路，为进一步开发ICCU技术提供理论与实践指导。

1　ICCU-Met过程概述

收起

1.1　工艺介绍

经报道的ICCU-Met技术的工艺方案主要有3类^[21]：1）将CO₂捕集与转化分为2个独立单元，通过变温解吸释放已捕集的CO₂，并在单独的转化单元中完成CO₂的甲烷化反应；2）将吸附剂和催化剂整合于同一反应器中，机械混合形成独立的床层或分层排列，通过气流和操作条件的切换，在吸附模式和转化模式间实现ICCU系统的高效运行；3）使用双功能材料将吸附和转化功能集成于同一单元中，实现CO₂的捕集与转化。

针对上述3个工艺过程，ICCU-Met技术可采用恒温与变温2种策略。恒温策略工艺简单，但需高性能材料支撑及捕集-转化温度协同。变温策略则在灵活性和性能匹配方面具有更大优势，例如借助钙循环CO₂捕集技术^[22]，通过温度切换在不同反应阶段实现CO₂的高效捕集与转化，协调高温环境下的碳捕集与中温条件下的甲烷化过程。此外，低温碳捕集-中温转化为甲烷的策略模式也逐渐受到关注，尤其适用于CO₂浓度较低的直接空气捕集场景。

目前研究最广泛的是第3类工艺方案，该过程的核心是利用DFM来实现CO₂的吸附以及原位甲烷化。如式(1)所示，CO₂和H₂反应生成CH₄被称为Sabatier反应^[23]，该过程可以通过化学链这一新的工艺强化策略，通过DFM的反应-再生循环分解为2个子反应（如式(2)、式(3)所示），采用反应和分离耦合的方式实现ICCU-Met过程^[24-25]。整个过程主要分为CO₂捕集和甲烷化2个阶段。在CO₂捕集阶段，烟气通过DFM床层时CO₂被有效吸附，需要确保CO₂的分离效率，为下一阶段的化学转化奠定基础。在甲烷化阶段，捕集到的CO₂在DFM的催化作用下与引入的H₂发生甲烷化反应，生成CH₄，从而完成CO₂的高效转化和资源化利用。

CO 2 +4H 2 =CH 4 +2H 2 O, Δ H r,298K = − 164.75 kJ/mol

(1)

CO 2 +MeO=MeCO 3, Δ H < 0

(2)

MeCO 3 +H 2 =MeO+CH 4 +H 2 O, Δ H < 0

(3)

1.2　热力学分析

CO₂吸附作为典型放热过程（式(4)、式(6)），温度过高会抑制CO₂吸附或导致副产物生成，而温度过低则可能降低反应速率，影响转化效率。Dziva等人^[26]利用HSC Chemistry软件计算总结了不同吸附剂在常压下的吸附容量（图2），研究发现，CaO、MgO及Li₂O具有较强吸附能力，但综合考虑吸附容量和再生能量，选择CaO和MgO作为吸附剂更适合实际应用。Sun等人^[14]总结了目前常见固体吸附剂在不同温度范围内的性能，其中CaO具有更大吸附容量（8~15 mmol/g）和更广温度适用范围（300~700 ℃），MgO在300~500 ℃也具有较大吸附容量，虽然BaO（600 ℃）、Na₂O和K₂O（<325 ℃）也展现出一定吸附能力，但吸附容量较小，适用性有限。故CaO和MgO被广泛用作CO₂吸附剂。

CaO+CO 2 =CaCO 3, Δ H r,773K = − 172.94 kJ/mol

(4)

CaCO 3 +4H 2 =CaO+CH 4 +2H 2 O, Δ H r,773K = − 11.20 kJ/mol

(5)

MgO+CO 2 =MgCO 3, Δ H r,573K = − 98.99 kJ/mol

(6)

MgCO 3 +4H 2 =MgO+CH 4 +2H 2 O, Δ H r,573K = − 78.24 kJ/mol

(7)

根据式(5)和式(7)，CO₂甲烷化反应的加氢过程同样为放热反应，温度升高会抑制甲烷的生成。

利用HSC Chemistry软件探究不同吸附材料在加氢过程的热力学特性，分析25~1 000 ℃范围内几种材料加氢生成甲烷过程的吉布斯自由能变（∆G）变化趋势，如图3所示。

由图3可知，当NaHCO₃、KHCO₃和CaCO₃加氢反应固体产物为氧化物时，∆G均大于0，表明其加氢生成甲烷在热力学上无法自发进行。原因在于其形成的碳酸盐/碳酸氢盐结构稳定性较高，往往在高温条件下才能分解，而生成甲烷的反应为放热反应，倾向于在低温环境下进行，反应温度的不匹配阻碍了Na、K、Ca等氧化物用于ICCU-Met。相较之下，MgCO₃的加氢反应∆G在低于600 ℃时均小于0，且当反应产物为MgO时，在整个温度范围内∆G都小于0，验证其甲烷化反应的热力学可行性。总的来说，MgO表现出显著的热力学优势和工艺适应性，是理想的ICCU-Met吸附剂材料。

同时，相较于NaHCO₃和KHCO₃，CaCO₃加氢反应的∆G更接近0，且CaCO₃加氢固体产物为Ca(OH)₂的反应在低温条件（<300 ℃）下∆G小于0，表明其用于甲烷化中热力学可行。另外，高压有利于热力学平衡向甲烷生成方向移动，实验研究也表明，提高氢气压力可以使气体产物中甲烷含量增加^[27]。Shi等人^[27]研究了商用CaCO₃加氢生成CO、CH₄的条件，发现当氢气压力为0.10 MPa时，CO₂、CO和CH₄的产率分别为17.7%、81.4%和0.9%，而当氢气压力达到6.00 MPa时，CO₂、CO和CH₄的产率分别为1.2%、20.0%和78.8%。这为CaO基吸附剂在ICCU-Met技术中的应用提供了重要参考。

2　双功能材料研究进展

收起

在ICCU-Met体系中，催化剂需要与吸附剂密切协同，既要实现高效CO₂捕集，又要在较低温度下完成甲烷化反应。因此，催化剂的种类、活性组分的分布以及与吸附剂的协同匹配均是决定DFM性能的关键因素。在CO₂甲烷化催化剂领域，现有研究已揭示了多种高效催化剂的性能及其应用潜力。Duyar等人^[28]研究了Ru、Rh、Pt、Pd、Ni和Co等不同金属催化剂在甲烷化反应中的性能，发现Ru基催化剂在较大温度范围内甲烷产率明显高于其他催化剂，展现出优异的催化活性。然而，鉴于贵金属的高成本，非贵金属催化剂在甲烷化反应中的应用也受到广泛关注^[29]。其中，Ni基催化剂在较高温度下（例如300 ℃以上）仍能实现稳定的甲烷生成^[28]，且成本远低于Ru基催化剂。这些甲烷化催化剂的研究成果为ICCU体系DFM的设计提供了重要依据。结合过渡金属和贵金属催化剂的各自优势，选择Ni基和Ru基作为两类双功能材料进行分类研究，为DFM的设计提供不同的选择。

2.1　Ni基DFM

金属Ni凭借高催化活性、优良的选择性和低廉的成本，已在CO₂甲烷化领域取得了显著进展^[30]，同时，Ni基DFM也被广泛研究和应用^[31-32]。

Woo等人^[32]研究发现，在500 ℃下，10% Ni/CaO在ICCU-Met体系中表现出优异性能，在5个循环内CO₂捕集量在8.70~9.24 mmol/g范围内保持稳定，CH₄产率亦稳定在8.70~9.24 mmol/g，且甲烷选择性能够达到100%。Zhou等人^[33]采用共沉淀法制备了二维层状Ni-MgO-Al₂O₃，并在200~300 ℃用于ICCC-Met工艺，研究发现在低于250  ℃的温度下，该材料能够连续且几乎100%地捕集CO₂，表现出优异的吸附性能。

表1总结了近几年Ni基双功能材料的开发进展及相关性能。Ni基DFM在应用过程中面临颗粒聚集、催化剂烧结和活性位点覆盖等问题，导致其性能在循环过程中逐渐下降^[32,34]。为稳定和提升Ni基DFM在ICCU-Met体系中的性能，许多研究通过掺杂第二金属或金属氧化物作为助剂抑制Ni颗粒的聚集和烧结，提高催化剂的热稳定性，同时还通过调控Ni的电子结构增强其还原性和活性。此外，引入助剂可提供额外活性位点，优化反应路径并降低活化能，进一步提升反应活性和选择性^[35]。

首先，助剂可以作为结构助剂通过对Ni基DFM的结构进行优化以提升稳定性和活性。Ma等人^[36]通过掺杂不同的金属为活性金属Ni周围提供支撑和隔离作用，避免Ni颗粒聚集和烧结，增强DFM的热稳定性。研究采用金属氧化物（M_xO_y，M=Mg、Al、Mn、Y、Zr、La、Ce）对10% Ni/CaO性能进行了改性，结果发现：未改性的DFM在600 ℃循环过程中发生了聚集和烧结现象，经过20次循环后，CH₄产率从8.5 mmol/g下降至4.1 mmol/g；在掺杂ZrO₂后反应性能得到了较大程度的提升，CH₄产率在6~20个循环中平均稳定在6.7 mmol/g，且CO₂吸附能力仅略微下降（从9.9 mmol/g到9.0 mmol/g）。如图4所示^[37]，研究表明ZrO₂的掺杂主要是通过形成稳定相CaZrO₃固溶体从而有效防止活性金属Ni的聚集，阻止材料的烧结，提高热稳定性^[37]。

另一方面，助剂也可作为电子助剂通过改变Ni基DFM的氧化还原性提升反应性能。Nobakht等人^[38]发现：Co的掺杂能显著提高Ni基催化剂的还原性，Co助剂通过与Ni形成协同效应提升了Ni活性中心的电子密度，使Ni更易还原为金属态，并降低还原温度，从而显著提高催化剂在CO₂甲烷化反应中的活性；当Co₃O₄质量分数为3%时，该材料在450 ℃能实现83.1%的CO₂转化率和99.5%的CH₄选择性。Xiang等人^[39-41]发现，Mn的加入对Ni还原性也有提高作用，温度程序还原（TPR）和X射线光电子能谱（XPS）结果表明，Mn助剂不仅稳定了Ni的活性相，还增加了Ni表面活性位点的电子密度，从而显著提高了甲烷化反应的选择性和反应速度。DFT结果表明，Mn的加入促进了Ni（111）表面的电子转移，使更多电子从Mn₃O₄/Ni（111）表面转移至CO₂分子，有效促进了CO₂的活化过程，提高了整体甲烷化反应的选择性和效率。

此外，某些金属的掺杂还能有效调控材料的表面性质，增加活性位点，从而促进反应物的活化。Zhang等人^[40]通过掺杂Ce调节了Ni的活性晶格表面，通过TEM表征发现Ce的掺杂促进了高催化活性Ni（111）晶体表面的暴露，进一步提高了甲烷产率，在450 ℃时CO₂转化率达到83.1%，CH₄选择性达到99.5%。此外，Sun等人^[41]掺杂Co形成CoNi合金结构，以增强两者的相互作用，在甲烷化过程中，Ni作为高效的H₂活化位点，而Co主要负责促进CO₂的解离，通过Ni和Co之间的协同作用，加速了CO₂和H₂在表面的活化及后续反应过程。

2.2　Ru基DFM

金属Ru因卓越的低温催化活性及抗积碳能力在CO₂甲烷化反应中表现出优异性能。目前，Ru基DFM也广泛应用于ICCU-Met过程。Duyar等人^[51]深入探索了Ru基DFM的可行性，发现：将Ru负载于γ-Al₂O₃上，再加入CaO后，复合材料的甲烷产量显著提高；随CaO与Ru比例的增加，材料的CO₂捕集能力和甲烷化程度显著增强，其中5% Ru-10% CaO/γ-Al₂O₃甲烷产率最高（0.5 mmol/g）。表2总结了近几年Ru基双功能材料性能及反应条件。

在提升Ru基DFM材料CO₂捕集与甲烷化反应性能的研究中，碱金属掺杂被证明是一种有效的改性策略。Cimino等人^[59]通过掺杂不同碱金属盐（Li、Na、K）对Ru/Al₂O₃材料的CO₂捕集和甲烷化性能进行了探究。总体而言，碱金属盐的掺杂可以增强Al₂O₃表面的碱性位点，从而提高CO₂的吸附和活化能力。其中Li掺杂表现出最优效果，不仅提升了CO₂吸附量和甲烷化产率，还显著提高了甲烷选择性（>99%）。同时，在多次循环实验中，Li-Ru/Al₂O₃也表现出优异的稳定性。该团队认为这种改性作用主要归因于Li与Al₂O₃反应生成了高碱性Li-Al复合物（如LiAl₅O₈），该复合物通过形成稳定性弱的碳酸盐和双齿碳酸盐促进了CO₂的活化。此外，Li与Ru活性位点间的纳米级协同作用也加速了CO₂的溢流转移，提高了反应效率^[58]。

不同吸附剂对Ru基DFM性能的影响也备受关注。Duyar等人^[28]对比了K₂CO₃、Na₂CO₃和CaO等不同吸附剂对Ru基DFM在ICCU-Met过程中性能的影响，相比于Ru/CaO，负载于Na₂CO₃上的Ru表现出更高的甲烷化能力，在320 ℃低温条件下，Na₂CO₃基的CH₄产量约为CaO基的2倍。同时，Bermejo-López等人^[60]研究发现：Ru/Na₂CO₃ DFM可以在更低的温度下实现与Ru/CaO DFM相当的甲烷化性能；400 ℃时，4% Ru-15% CaO/Al₂O₃ DFM的最大CH₄产量为0.414 mmol/g，而在更低的操作温度310 ℃，4% Ru-15% Na₂CO₃/Al₂O₃就能实现0.38 mmol/g的CH₄产量；相较于Ru/CaO，Ru/Na₂CO₃ DFM相对较强的性能主要归因于其所形成的较低的碳酸盐稳定性和较高的钌分散度。

除了吸附剂的选择外，载体对Ru基DFM性能也有重要影响。Zheng等人^[61]研究发现：常用载体γ-Al₂O₃的形貌（如粉末、颗粒和球体）对Ru/CaO的性能会产生影响；颗粒状Al₂O₃由于具有较大的比表面积和适当的孔径而表现出最佳的甲烷化性能。除Al₂O₃外，CeO₂也被用作Ru基DFM的载体，Sun等人^[62]研究表明，Ru/CeO₂与MgO的物理混合物在300 ℃下具有优异的CO₂捕集和甲烷化性能，其中，当Ru负载量为5%时表现出最佳性能，其CH₄产量和CO₂转化率分别达到3.36 mmol/g和79%，这一优异性能归因于适当的金属-载体相互作用生成了更多的氧空位。该研究团队还探讨了CeO₂形貌（如棒状、颗粒状和立方体）对CO₂捕集和甲烷化性能的影响，结果显示，棒状CeO₂表现出最佳性能，其CH₄产量达到0.33 mmol/g，并具有优异的循环催化稳定性，这与其较高的Ru分散性和金属-载体相互作用有关^[52]。

除了Ni基和Ru基DFM的广泛应用外，其他类型的DFM也在CO₂捕集与转化中展现出潜力。Hyakutake等人^[63]研究表明：K/Ba改性的Cu/Al₂O₃通过增强表面碱性，显著提升了CO₂的吸附和活化能力，并稳定了Cu⁺/Cu⁰的循环，从而延长了活性位点的寿命，其在250 ℃低温下即可实现超过90%的CO₂转化率和CH₄选择性，性能显著优于未改性催化剂。此外，Rh基DFM因其在低温条件下表现出优异的甲烷化活性而受到关注，这使得其在ICCU-Met工艺中具有潜在应用价值^[28,64]。然而，由于Rh的价格昂贵，目前的使用范围仍受限于研究阶段。

总体而言，DFM的开发为ICCU工艺的进一步发展提供了更多可能性，但材料的成本、活性和稳定性及在低温下实现优异性能仍是未来研究的关键方向。

2.3　DFM机理探究

ICCU-Met反应机制不同于传统的CO₂甲烷化工艺。在ICCU-Met中：在捕集阶段，CO₂通常会吸附在吸附剂（如CaO、MgO等）表面，或在吸附剂与载体界面形成碳酸盐^[37,55]；在甲烷化阶段，引入H₂后，碳酸盐会通过甲酸盐（*HCOO）路径或羰基（*CO）路径进行甲烷化。研究表明，2种路径倾向于发生在不同位点，其中甲酸盐路径主要依赖吸附组分的碱性位点，而羰基路径更多涉及催化组分的金属活性位点^[42,65]。

Jo等人^[37]利用Ni/CaO DFM探究了ICCU-Met过程的机理，如图5所示。

在CO₂吸附阶段，CaO通过与CO₂发生化学吸附反应生成碳酸盐，此过程主要依赖CaO表面的Lewis碱性位点提供氧离子（O^2–），捕集CO₂中的Lewis酸中心碳原子。在甲烷化阶段，引入H₂后，氢分子在Ni表面解离，碳酸盐分别通过2种途径转化为CH₄：

1）在CaO表面通过甲酸盐（*HCOO）和甲氧基（*CH₃O）中间体转化。吸附剂表面的单齿碳酸盐被活性氢原子氢化形成碳酸氢盐（*HCO₃，1a），碳酸氢盐迅速脱水生成甲酸盐（1b），而后继续氢化形成甲氧基物种（1c），CH₄由甲酸盐和甲氧基中间体的连续氢化产生（1d）。

2）在Ni表面通过羰基（*CO）中间体转化。吸附剂表面的碳酸盐物种通过溢流部分迁移至相邻活性金属表面，随后与解离的氢原子结合生成碳酸氢盐（2a），该中间体会在金属表面进一步氢化脱水生成甲酸盐物种（2b），随后脱水生成羰基中间体（2c），中间体能稳定在金属表面并进一步氢化形成甲烷（2d）。随甲烷化过程的进行，颗粒中未反应的CaCO₃半径逐渐减小，最终CaCO₃完全再生为CaO。

关于羰基路径，部分研究人员也提出了不同的反应机制。Li等人^[50]研究发现，由于传质阻力的存在，部分吸附的碳酸盐物种并不会迁移至活性金属表面，而是会在溢流的氢原子作用下形成甲酸盐，随后载体上的甲酸盐进一步分解成CO并吸附于催化剂的活性位点形成表面羰基，紧接着，催化位点上的表面羰基被进一步氢化形成CH_x，最后释放出CH₄。有研究人员提出吸附的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐等也会直接解吸形成CO₂，并迁移至催化组分表面形成羰基，而后逐步氢化成CH₄^[52]。此外，Lv等人^[42]和Fan等人^[66]在进行ICCU-Met过程时发现，在吸附剂表面也会发生甲酸盐分解形成羰基，羰基进一步氢化成甲烷的过程。

总的来说，ICCU-Met过程依靠吸附剂与催化组分的协同作用实现了高效CO₂捕集与转化，但鉴于目前部分甲烷化反应及其他关于碳物种吸附的过程中存在界面吸附现象^[67-68]，可能存在吸附剂与催化剂界面吸附等其他尚未观察到的反应路径，有待未来进一步深入研究和探索。

3　过程设计与放大

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ICCU-Met工艺作为一种高效CO₂捕集与资源化利用技术，目前主要处于实验室研究阶段，技术成熟度较低。要实现其工业规模化应用，仍需解决一系列关键问题，如复杂烟气成分对DFM性能的影响，反应器设计对整体工艺效率的优化，以及技术经济性分析等方面。这些因素在很大程度上决定了ICCU工艺在实际工业环境的可行性和竞争力。

3.1　烟气组分的影响

工业烟气中O₂和H₂O的含量相对较高，这些组分对DFM的稳定性和反应性能具有重要影响。Bermejo-López等人^[69]探究了O₂对Ru基DFM的影响，发现吸附阶段Ru会被氧化成RuO_x，虽然形成的RuO_x可以在加氢阶段还原为金属Ru，但由于RuO_x位点的还原过程和CO₂加氢过程同时发生，两者之间存在竞争，导致CH₄产率有所下降。该问题通常通过提高氢气浓度或延长加氢时间来改善，但这会增加H₂的消耗。Ni基DFM在CO₂吸附阶段也容易发生氧化，即使在甲烷化阶段引入氢气也难以将NiO还原为金属Ni。针对这一问题，通常引入贵金属来促进NiO的还原。Arellano-Treviño等人^[70]研究发现，在催化剂体系中引入Pt和Ru可以有效促进NiO向金属Ni的还原，使NiO的还原程度从未掺杂时的8%大幅提升至70%，同时CH₄的生成量也提高至0.38 mmol/g。

H₂O的作用效果与吸附剂的类型和催化剂的组成密切相关，在不同的催化体系中，H₂O可能表现出抑制或促进的作用。Zheng等人^[61]发现，当存在H₂O时，Ru/CaO/Al₂O₃双功能材料的CO₂吸附量和甲烷产量均有所下降，但当使用Na₂O作为吸附剂时，水蒸气的存在会促进NaHCO₃的形成，从而增加CO₂的吸附量和甲烷产量^[71]。此外，水蒸气的存在会通过覆盖表面活性位点、羟基化反应和结构劣化等机制导致催化剂失活。为减轻这一影响，可通过引入抗水助剂（如CeO₂、ZrO₂）或增强金属载体亲水性来改善^[70]。除了烟气中的H₂O外，甲烷化阶段产生的水也会对反应产生一定的影响。Martins等人^[72]配置了2个并联反应器循环装置，并填充了水滑石吸附剂和Ru/Al₂O₃甲烷化催化剂的交替层，研究发现，甲烷化反应过程中原位产生的蒸汽改善了吸附剂的再生，同时也有助于CO₂的转化。

另一方面，尽管经过净化装置处理，烟气中还会残留微量的NO_x和SO_x（体积浓度<0.1%），对双功能材料产生不利影响。由于NO_x和SO_x具有更强的酸性，它们比CO₂更容易被DFM吸附，从而与CO₂竞争吸附位点。研究表明，当CO₂气流中含有NO_x和SO_x时，大多数吸附剂的碳捕集能力都会显著下降^[40,73]。Zhang等人^[40]在反应体系中2次添加体积分数为0.05%的NO后，CO₂吸附量从13.0 mmol/g降到了8.5 mmol/g。但NO导致的失活可以在氢气气氛下实现有效再生，Porta等人^[53]使用Ru-BaO/Al₂O₃ DFM参与反应，反应气体中0.05%的NO_x占据了吸附位点，但在等温甲烷化（350 ℃）过程中，NO_x能够分解成NH₃和N₂，从而实现DFM的再生。Bermejo-López等人^[69]研究发现，在体积分数为0.2%的NO氛围下，CH₄产量仅下降了约6%，且对CH₄的选择性大于99.4%，表明了DFM在NO_x存在下的适应性。

与NO_x不同，SO_x不仅会与吸附剂发生反应形成不可逆的热稳定盐，还会毒化催化组分。Ridha等人^[74]发现，在吸附阶段形成的CaSO₄会导致吸附剂出现不可逆的损失。CaSO₄的累积不仅会消耗吸附剂，还会在颗粒表面形成一层固体层，显著增加扩散阻力，从而阻碍CO₂与CaO的快速反应，严重削弱吸附剂的捕集效率和反应性能。同样，MgO吸附剂所生成的MgSO₄也极其稳定，在530 ℃下仍难以完全再生^[75]。Cimino等人^[76]和Kuzmenko等人^[77]研究发现，SO₂会与Ru活性位点结合生成硫化物（如RuS₂），从而直接抑制催化反应中H₂的活化能力。为应对SO_x造成的失活问题，可以通过在高温下引入H₂来去除Ru位点上的硫化物，以恢复催化活性。此外，选择合适的载体并增强其表面氧化物的还原性，也可以有效促进Ru的再生，从而减缓SO₂毒化对催化剂性能的影响。另一方面，原料气的脱硫处理是降低SO_x对双功能载体毒化作用的重要手段。在捕集CO₂之前先去除SO₂，Gao等人^[78]设计的双固定床系统集成了等温条件下脱硫与ICCU过程，在含有0.1% SO₂、20% CO₂的模拟烟气中，400 ℃等温循环了20次，有效实现了SO₂的完全去除，同时CO₂转化率高达93.6%。

3.2　反应器设计

反应器设计对ICCU-Met技术的发展至关重要，不仅能够决定反应过程的速率、产物分布，还会直接影响能量利用效率和设备的运行稳定性。然而，目前的研究重点仍主要集中于双功能材料的设计、反应机理的解析等方面，在反应器设计和优化方面的研究相对薄弱^{[13,20,25,79-80]}。ICCU-Met技术主要处于使用单个固定床的实验室小试阶段，在固定床反应器中，DFM在床层中保持静止，参与反应的烟气或H₂进入反应器与固体颗粒发生反应，通过定期切换引入的气体，CO₂捕集与原位转化可以在同一固定床上依次实现。其中，哥伦比亚大学的Farrauto团队尝试了在固定床中进行超过100次（长达450 h）的循环测试，验证了DFM（1% Ru, 10% Na₂O/Al₂O₃）在直接空气捕集转化过程中的性能，为ICCU中试试验提供了基础数据支撑^[81]。

然而，单个固定床反应器无法实现连续的CO₂捕集和转化，反应效率较低。在此基础上，波尔图大学Madeira团队提出，要使ICCU-Met工艺连续运行，至少应该同时运行2个反应器，并使用商用Ni基催化剂和K改性水滑石吸附剂在双固定床中进行连续运行实验。在该模式下，CO₂转化率高达99%，虽然经过N₂吹扫后获得的CH₄纯度最高仅为37%，但是为后续研究提供了新的思路^[82]。该团队在2023年使用Ru基催化剂和K改性水滑石吸附剂在并联的双固定床反应器中再次进行了连续运行实验，双功能材料在超过150 h的运行时间内性能稳定，最终得到的CH₄纯度最高达到71.6%，产率最高为1.32 mol/(kg·h)^[72]。

双固定床反应器系统操作原理如图6所示^[72]，其中一个反应器用于捕集CO₂，另一个反应器用于还原捕集的CO₂并再生吸附剂，以用于后续的CO₂捕集（模式A）。当CO₂吸附剂的吸附能力在规定时间内达到饱和时，2个反应器的功能相互转换。第1个反应器用于还原CO₂，第2个反应器用于捕集CO₂（模式B）。通过同步切换2个反应器的气体流入和流出方向，可以持续地从烟气中去除CO₂实现CH₄生产。在实际烟气中，还存在O₂、SO_x、NO_x等可能对DFM产生不良影响的气体，这也是反应器的设计和保证材料稳定性需要仔细考虑的内容。为此，Li等人^[46]使用Ni-Ca/Al₂O₃ DFM在双固定床反应器中首次进行了有O₂存在条件下的连续实验，主要测试了材料的性能。华东理工大学胡军课题组使用ZnO-CaO脱硫剂、AMS-MgO吸附剂以及Ni-La/Al₂O₃甲烷化催化剂在双固定床反应器中首次成功演示了在含有0.1% SO₂的模拟烟气中脱硫、碳捕集与转化一体化的操作，在400 ℃等温循环20次后，实现了完全的脱硫脱碳，CO₂转化率高达93.6%，为该工艺的实际应用奠定了基础^[78]。

虽然双固定床可实现ICCU-Met工艺的连续运行，但考虑能源密集型行业排放的大量烟气，固定床切换模式向工业规模放大面临挑战：1）为填充更多的DFM，固定床反应器将非常庞大；2）固定床的有效传质传热需要着重优化，气体和温度分布不均匀也会导致副反应的发生；3）在气体切换过程中也会不可避免地受到残余气体的影响。

与固定床相比，流化床反应器具有更高的传热系数和更大的传热面积，从而可缩短反应时间，提高反应效率。Kosaka等人^[83]尝试在2个鼓泡流化床之间实现DFM（Na/Ni/Al₂O₃）的连续循环稳态操作，以2% CO₂/N₂为模拟烟气，成功地连续合成了CH₄，实现了高CO₂捕集效率（>88%）和高H₂转化率（>85%），主要生成CH₄（选择性>99%），证明了双流化床反应器系统在ICCU-Met工艺中的可行性。那不勒斯费德里科第二大学Scala团队使用Li-Ru/Al₂O₃ DFM在双鼓泡流化床反应器中研究了材料在200~400 ℃的特定温度范围内的性能变化，在甲烷化性能最佳的条件下，还测试了Na-Ru/ Al₂O₃ DFM的性能，结果发现，在双流化床反应器中，DFM的性能具有很高的重复性，但是甲烷产率方面受到反应动力学的限制^[84]。

在双流化床反应器系统（图7）中^[83]，低浓度CO₂和纯H₂以恒定流速分别进入CO₂捕集反应器和CO₂甲烷化反应器。该过程无需切换气体，而是通过在2个相互连接的流化床反应器间循环DFM颗粒来实现稳态运行，吸附剂在捕集反应器中与CO₂发生碳酸化反应。然后，固体粉末被输送到甲烷化反应器，与H₂反应生产CH₄，同时再生吸附剂返回捕集反应器，从而实现连续的CO₂捕集和转化。

除实验研究外，胡军课题组^[84]和陈良勇^[85]等使用Aspen Plus软件对基于双流化床反应器的ICCU-Met过程进行了模拟分析和技术经济可行性研究，为该过程的进一步放大提供了基础数据支持。

需注意，流化床的应用对双功能材料和反应器设计提出了更高要求。双功能材料颗粒需具备足够的机械强度以承受流化过程中的破碎和磨损，这通常需通过造粒和成型处理实现，但会导致一定的ICCU-Met反应活性损失。因此，在反应器设计时需仔细优化捕集和转化步骤的流化状态以确保反应过程稳定性并进一步提升ICCU-Met的转化率和整体效率。

钙循环（calcium looping，CaL）技术用于碳捕集过程已发展到中试阶段，在反应器设计与过程放大方面已取得显著进展，相关经验可为基于高温固体循环运行模式的ICCU-Met技术研究提供重要借鉴，满足连续碳捕集与甲烷化过程需求。国内外关于CaL系统的中试规模研究发展迅速，汇总见表3。

鼓泡流化床是CaL系统的最初选择^[86]，因为其促进了碳酸化反应器和再生反应器之间的连续固体循环。为满足大型电厂CaL系统对更高气速、更大固体循环量以及固体补充流量的需求，引入了循环流化床反应器^[87-88]。此外，欧盟CLEANKER项目开发了基于气流床碳酸化反应器的CaL系统在水泥厂的集成应用，目前已完成中试测试，为进一步商业化推广奠定了基础^[89-90]。

在上述3种反应器系统中，通过建立碳酸化反应器和再生反应器之间的高温固体连续循环，不仅可实现能源效率的最大化，还能有效地将碳酸化反应器的温度控制在最佳范围（约650 ℃）。这一设计不仅有助于促进能量回收，还能避免中等温度下碳酸化转化率较低的现象，从而进一步提升系统的整体性能。近期，西班牙碳科学与技术研究所（CSIC-INCAR）提出并示范了一种气固逆流移动床碳酸化反应器，用于解决在分散型CO₂排放源中解耦钙循环的应用。该反应器可集成预热和冷却步骤，在600~700 ℃的最佳温度下自热生成碳酸化反应区域，达到极高热效率并减少反应器占地面积^[91-92]。

与CaL二氧化碳捕集工艺不同，ICCU-Met反应器的设计需要充分考虑催化辅助脱碳的动力学与吸附剂再生机制的协同作用。该过程会提高反应速率并降低操作温度，因此应关注脱碳与转化动力学的相互作用。但就反应器型式的选择与设计方面，ICCU-Met技术与CaL技术仍具有相似性：1）二者均涉及气固非均相反应的传质传热过程；2）二者均涉及吸热-放热过程协同以及能量耦合过程。因此，CaL反应器的研发历程可为ICCU-Met反应器的设计与放大提供重要启发。基于CaL系统反应器的开发经验，比较各种型式反应器的优势与不足，开发适配ICCU-Met技术的反应器值得进行进一步探索，从而实现整体过程的高效与低能耗。

3.3　技术经济性分析

ICCU-Met技术不仅在技术层面具有显著优势，其经济性更是推动该技术实现大规模应用的关键因素。Lv等人^[94]基于1 000 MW燃煤电厂，利用CaO吸附剂及甲烷化催化剂对比了CCU技术和ICCU技术。前者主要采用流化床进行CO₂的捕集与分离，其中碳酸化反应器温度650 ℃，再生反应器温度950 ℃，甲烷化反应器温度350 ℃。ICCU技术采用固定床切换气形式进行碳捕集及原位甲烷化过程，反应器温度恒定在600 ℃。这2种技术均采用常压反应器。ICCU技术在能量消耗、资源利用等方面均优于传统CCU技术^[94]。如图8所示^[94]，ICCU技术的CH₄成本为837.1欧元/t，明显低于CCU技术的962.86欧元/t。当考虑废热回收和碳税等因素时，ICCU技术的生产成本可进一步降低至443.26欧元/t，接近天然气的市场价格。此外，ICCU技术的CO₂减排成本为336.79欧元/t，远低于CCU技术的551.1欧元/t。未来，随氢气价格下降，ICCU系统在甲烷生产成本方面的优势将更加显著。

同样作为CO₂捕集与甲烷化反应集成的技术，直接空气捕集（direct air capture，DAC）-甲烷化技术的经济性也备受关注。Tregambi等人^[95]利用CaL循环从空气中捕获CO₂，并与水电解产生的H₂反应生成CH₄。该工艺使用CaO和Ni/Al₂O₃作为吸附剂和催化剂，将空气预热后进行CO₂吸附、解吸以及甲烷化过程。研究表明，该工艺的综合能耗约355 GJ/t，尽管通过能量回收可达16%的回收率，但直接空气捕获的高能耗仍然是技术发展的主要瓶颈。该团队进一步对位于阿布扎比的工厂进行技术经济评估，并对比了该技术与点源碳捕集系统，结果显示：DAC-甲烷化的CO₂减排成本高达1 040欧元/t，比点源碳捕集系统高1个数量级，主要原因是大气中CO₂浓度远低于工业排放气体中的浓度；DAC-甲烷化的CH₄生产成本高达4 900~8 200欧元/t，而点源碳捕集系统成本仅3 100~3 900欧元/t^[96]。另一方面，氢气作为碳捕集与原位甲烷化工艺中不可或缺的关键原料，其来源与成本直接决定了整体工艺的经济可行性。Zhang等人^[97]设计了一种工业规模的氢驱动钙循环工艺，通过Aspen Plus模拟与优化，以焦炉气和绿氢为典型氢源，综合评估了整体经济性，结果显示：以焦炉气为氢源时，CH₄成本可降至约279美元/t，远远低于以绿氢为氢源的2 760美元/t；CH₄产量达到1.07×10⁵ t/a，是以绿氢为氢源的3.84倍；但以焦炉气为氢源时的CO₂捕集能耗（124.51 GJ/t）高于绿氢（33.96 GJ/t）。Xie等人^[84]对比了ICCU技术用于制备合成气、甲烷、甲醇和烯烃的经济性，结果显示，氢气的成本在所有过程的总成本中所占比例均高于50%，对于ICCU过程的工业化具有重要影响。此外，氢气的来源对过程的整体碳捕集效率具有显著影响，灰氢虽然制备成本低，但是制备过程导致的碳排放（每kg H₂的CO₂排放为19.78 kg）会显著降低ICCU过程的碳捕集利用效率，甚至会增加碳排放。当氢气生产由风能和太阳能等可再生能源提供动力时，ICCU-Met在节能和减少二氧化碳排放方面最具竞争力。因此，针对不同的场景合理用氢，以及结合不同的制氢方式成为提升碳捕集与原位甲烷化工艺经济性和环境可持续性的关键策略。

4　挑战与未来展望

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ICCU-Met技术是具有巨大潜力的CO₂减排技术，已成为研究热点。但从双功能材料的优化设计、反应器设计及能量综合利用角度、过程开发等方面看，ICCU-Met技术还需进一步发展。

双功能材料的合理设计是影响ICCU-Met技术可行性的重要因素之一。由热力学分析可知，低温更有利于甲烷的生成，未来对ICCU-Met过程的研究可聚焦于基于MgO等中低温吸附剂材料，开发低温活性高且价格低廉的材料尤为重要。另一方面，采用温度切换策略，在较高温度下使用CaO等高吸附容量材料吸附CO₂，而后低温甲烷化，或利用高温条件初步生成合成气，而后在低温下发生甲烷化反应制备甲烷。变温操作能有效耦合吸附和转化过程，从而优化ICCU-Met工艺整体性能。双功能材料的设计还需从结构入手重点关注吸附剂与催化剂之间的协同作用，调节催化剂的晶面暴露程度和位置，可以优化反应路径，提高催化效果。针对工业化应用，开发机械强度高、适应复杂成分环境的颗粒化DFM也尤为关键，通过表面涂覆耐磨涂层或采用复合材料技术，有效提升颗粒在苛刻环境下的稳定性，确保其在长期使用中的高效表现。

与CaL工艺不同，ICCU反应器的设计需要充分考虑催化辅助脱碳的影响。该过程会提高反应速率并降低操作温度，因此应关注脱碳与转化动力学的相互作用。同时需评估固定床与流化床反应器的适用性，并通过计算流体动力学（CFD）优化反应器结构和流场。此外，可进一步关注捕集与再生过程的热量利用，如将余热用于预热反应气体或驱动分解反应，从而构建更高效的热整合系统，最大化能量利用效率。同时，需进一步研究间歇与连续再生模式下的热量管理策略。优化热回收、分析经济成本并结合可再生能源，有助于提高技术经济性。

最后，ICCU-Met工艺的实际应用前提是实现氢气的大规模且经济高效的供应。尽管目前电解水制氢技术已相对成熟，但提升能效、安全性、耐久性和成本效益仍是实现ICCU-Met过程商业化的关键挑战。未来可通过钙循环热化学储能技术耦合可再生能源制氢技术实现能量的利用和绿氢的生产。通过太阳能驱动钙循环过程不仅能为煅烧反应提供高温热能，还能通过储热为电解水制氢过程提供热能辅助，提升系统整体能效，降低氢气制备成本，为ICCU-Met过程实际应用提供经济可靠的氢源。

综上，ICCU-Met技术作为集成碳捕集与利用的一项技术，具备减排与资源化优势，但其未来发展仍需在降低能耗、材料开发、设备设计及氢气供应等方面持续突破，从而为碳中和目标提供支撑。

基金

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国家重点研发计划项目(2023YFB4104000)
内蒙古自治区重大创新平台（基地）建设科技支撑项目

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2025年第54卷第6期

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doi: 10.19666/j.rlfd.202501021

接收时间：2025-01-15
首发时间：2026-03-05
出版时间：2025-06-25

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作者

出版历史

收稿日期：2025-01-15

基金

National Key Research and Development Program(2023YFB4104000)

国家重点研发计划项目(2023YFB4104000)

Major Innovation Platform (Base) Construction Science and Technology Support Project of Inner Mongolia Autonomous Region

内蒙古自治区重大创新平台（基地）建设科技支撑项目

作者信息

^1.天津大学化工学院，天津　300354

^2.金风绿能化工（兴安盟）有限公司，内蒙古　兴安盟　137499

通讯作者:

曾亮（1983），男，博士，副教授，主要研究方向为低碳能源化工，zengl@tju.edu.cn。

参考文献

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https://castjournals.cast.org.cn/joweb/rlfd/CN/10.19666/j.rlfd.202501021

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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RefWorks
TxT

双功能材料	CO₂捕集气体-温度	CO₂转化气体-温度	CO₂吸附量/(mmol·g^–1)	CO₂转化率/%	CH₄产率/(mmol·g^–1)	CH₄选择性/%	参考文献
Li₄SiO₄@Ni/CeO₂	15% CO₂-560 ℃	100% H₂-560 ℃	5.40	96.00	5.00	96.00	[42]
Ni/CaZr(O)	15% CO₂-600 ℃	66.7% H₂-600 ℃	9.00	94.00	6.70	74.00	[36]
(Li-Na-K)NO₃-MgO-Ni/CeO₂	65% CO₂-300 ℃	5% H₂-300 ℃	2.74	40.00	1.10	89.00	[43]
1% Ni/CeO₂-CaO	15% CO₂-550 ℃	100% H₂-550 ℃	—	62.00	8.00	—	[34]
Ni-Al₂O₃/NaNO₃-MgO	50% CO₂-300 ℃	100% H₂-300 ℃	2.50	90.00	2.70	95.00	[44]
5% Ni/CaO-P	15% CO₂-550 ℃	100% H₂-550 ℃	7.02	42.47	2.85	94.09	[6]
CeNiYMgCa	10% CO₂+3% H₂O-450 ℃	40% H₂-450 ℃	11.00	—	10.50	—	[45]
10% Ni-30% Ca/Al₂O₃	1% CO₂+10% O₂-450 ℃	100% H₂-450 ℃	0.39	46.00	15.30	97.00	[46]
10% Ni-8% Na₂CO₃-8% CaO/Al₂O₃	10% CO₂-280 ℃	10% H₂-520 ℃	0.47	—	0.20	94.10	[47]
Ni-AMS-MgO	65% CO₂-500 ℃	50% H₂-500 ℃	1.86	79.00	1.37	85.00	[48]
Ni_0.1/Ce_0.1Ni_0.1Ca	10% CO₂-450 ℃	40% H₂-450 ℃	11.96	92.00	11.06	99.50	[40]
AMS-Ni/Al₂O₃-MgO	15% CO₂-300 ℃	10% H₂-300 ℃	6.46	76.40	0.85	96.27	[49]
Ni/AlCaO_x	10% CO₂-450 ℃	30% H₂-450 ℃	1.79	95.00	1.78	90.00	[50]

双功能材料

CO₂捕集气体-温度

CO₂转化气体-温度

CO₂吸附量/(mmol·g^–1)

CO₂转化率/%

CH₄产率/(mmol·g^–1)

CH₄选择性/%

参考文献

Li₄SiO₄@Ni/CeO₂

15% CO₂-560 ℃

100% H₂-560 ℃

5.40

96.00

5.00

96.00

[42]

Ni/CaZr(O)

15% CO₂-600 ℃

66.7% H₂-600 ℃

9.00

94.00

6.70

74.00

[36]

(Li-Na-K)NO₃-MgO-Ni/CeO₂

65% CO₂-300 ℃

5% H₂-300 ℃

2.74

40.00

1.10

89.00

[43]

1% Ni/CeO₂-CaO

15% CO₂-550 ℃

100% H₂-550 ℃

—

62.00

8.00

—

[34]

Ni-Al₂O₃/NaNO₃-MgO

50% CO₂-300 ℃

100% H₂-300 ℃

2.50

90.00

2.70

95.00

[44]

5% Ni/CaO-P

15% CO₂-550 ℃

100% H₂-550 ℃

7.02

42.47

2.85

94.09

[6]

CeNiYMgCa

10% CO₂+3% H₂O-450 ℃

40% H₂-450 ℃

11.00

—

10.50

—

[45]

10% Ni-30% Ca/Al₂O₃

1% CO₂+10% O₂-450 ℃

100% H₂-450 ℃

0.39

46.00

15.30

97.00

[46]

10% Ni-8% Na₂CO₃-8% CaO/Al₂O₃

10% CO₂-280 ℃

10% H₂-520 ℃

0.47

—

0.20

94.10

[47]

Ni-AMS-MgO

65% CO₂-500 ℃

50% H₂-500 ℃

1.86

79.00

1.37

85.00

[48]

Ni_0.1/Ce_0.1Ni_0.1Ca

10% CO₂-450 ℃

40% H₂-450 ℃

11.96

92.00

11.06

99.50

[40]

AMS-Ni/Al₂O₃-MgO

15% CO₂-300 ℃

10% H₂-300 ℃

6.46

76.40

0.85

96.27

[49]

Ni/AlCaO_x

10% CO₂-450 ℃

30% H₂-450 ℃

1.79

95.00

1.78

90.00

[50]

双功能材料	CO₂捕集气体-温度	CO₂转化气体-温度	CO₂吸附量/(mmol·g^–1)	CO₂转化率/%	CH₄产率/(mmol·g^–1)	CH₄选择性/%	参考文献
Ru/CeO₂-MgO	35% CO₂-300 ℃	5% H₂-300 ℃	—	55.70	0.33	—	[52]
1% Ru-16% BaO-γ-Al₂O₃	1% CO₂-350 ℃	4% H₂-350 ℃	0.23	69.00	0.15	99.00	[53]
1% Ru,γ-Al₂O₃,17% NaNO₃/Mg	10% CO₂-300 ℃	10% H₂-300 ℃	2.62	62.00	1.51	—	[54]
Ru₁Na₂₀Al	10% CO₂-340 ℃	5% H₂-340 ℃	—	—	0.23	84.30	[55]
Ru/K₂CO₃-MgO	10% CO₂+10% H₂O-150 ℃	90% H₂-320 ℃	1.07～1.15	100.00	1.07～1.12	100.00	[56]
4% Ru-8%Na₂CO₃-8% CaO-γ-Al₂O₃	10% CO₂-400 ℃	10% H₂-400 ℃	0.35	—	0.36	98.00	[57]
5Li-Ru/γ-Al₂O₃	10% CO₂-280 ℃	10% H₂-280 ℃	—	—	0.50	100.00	[58]

双功能材料

CO₂捕集气体-温度

CO₂转化气体-温度

CO₂吸附量/(mmol·g^–1)

CO₂转化率/%

CH₄产率/(mmol·g^–1)

CH₄选择性/%

参考文献

Ru/CeO₂-MgO

35% CO₂-300 ℃

5% H₂-300 ℃

—

55.70

0.33

—

[52]

1% Ru-16% BaO-γ-Al₂O₃

1% CO₂-350 ℃

4% H₂-350 ℃

0.23

69.00

0.15

99.00

[53]

1% Ru,γ-Al₂O₃,17% NaNO₃/Mg

10% CO₂-300 ℃

10% H₂-300 ℃

2.62

62.00

1.51

—

[54]

Ru₁Na₂₀Al

10% CO₂-340 ℃

5% H₂-340 ℃

—

0.23

84.30

[55]

Ru/K₂CO₃-MgO

10% CO₂+10% H₂O-150 ℃

90% H₂-320 ℃

1.07～1.15

100.00

1.07～1.12

100.00

[56]

4% Ru-8%Na₂CO₃-8% CaO-γ-Al₂O₃

10% CO₂-400 ℃

10% H₂-400 ℃

0.35

—

0.36

98.00

[57]

5Li-Ru/γ-Al₂O₃

10% CO₂-280 ℃

10% H₂-280 ℃

—

0.50

100.00

[58]

研究机构	规模/kW	碳酸化反应器	再生反应器	最大CO₂捕集率/%	参考文献
意大利 CLEANKER	—	气流床	0.250~0.350	105.00	600~700	—	—	—	900~920	>99.0	[89]
中国台湾工业技术研究院	1 900	鼓泡流化床	3.300	4.20	650	回转窑	0.900	5.00	500~1 000	—	[93]
西班牙碳科学与技术研究所	1 700	循环流化床	0.650	15.00	600~715	循环流化床	0.750	15.00	820~950	90.0	[93]
达姆施塔特工业大学	1 000	循环流化床	0.590	8.66	650~670	循环流化床	0.400	11.35	<1 000	92.0	[93]
斯图加特大学	200	循环流化床	0.033	6.00	590~680	循环流化床	0.021	10.00	875~930	97.0	[93]
俄亥俄州立大学	120	气流床	—	—	450~650	回转窑	—	—	850~1 300	>90.0	[93]
加拿大CANMET 能源技术中心	75	鼓泡流化床	0.100	2.00~5.00	580~720	循环流化床	0.100	4.50~5.00	850~950	97.0	[93]
克兰菲尔德大学	25	气流床	0.100	4.30	600~650	鼓泡流化床	0.165	1.20	900~950	80.0	[93]
清华大学	10	鼓泡流化床	0.149	1.00	630	鼓泡流化床	0.117	1.00	850	95.0	[93]
浙江大学	—	鼓泡流化床	3.750	0.12	700	鼓泡流化床	3.750	0.12	900	82.5	[93]
西班牙碳科学与技术研究所	—	移动床	0.150	3.00	550~700	—	—	—	—	>99.0	[91-92]

研究机构

规模/kW

碳酸化反应器

再生反应器

最大CO₂捕集率/%

参考文献

类型

内径/m

高度/m

温度/℃

类型

内径/m

高度/m

温度/℃

意大利
CLEANKER

—

气流床

0.250~0.350

105.00

600~700

—

900~920

>99.0

[89]

中国台湾工业
技术研究院

1 900

鼓泡流化床

3.300

4.20

650

回转窑

0.900

5.00

500~1 000

—

[93]

西班牙碳科学与
技术研究所

1 700

循环流化床

0.650

15.00

600~715

循环流化床

0.750

15.00

820~950

90.0

[93]

达姆施塔特
工业大学

1 000

循环流化床

0.590

8.66

650~670

循环流化床

0.400

11.35

<1 000

92.0

[93]

斯图加特大学

200

循环流化床

0.033

6.00

590~680

循环流化床

0.021

10.00

875~930

97.0

[93]

俄亥俄州立大学

120

气流床

—

450~650

回转窑

—

850~1 300

>90.0

[93]

加拿大CANMET
能源技术中心

鼓泡流化床

0.100

2.00~5.00

580~720

循环流化床

0.100

4.50~5.00

850~950

97.0

[93]

克兰菲尔德大学

气流床

0.100

4.30

600~650

鼓泡流化床

0.165

1.20

900~950

80.0

[93]

清华大学

鼓泡流化床

0.149

1.00

630

鼓泡流化床

0.117

1.00

850

95.0

[93]

浙江大学

—

鼓泡流化床

3.750

0.12

700

鼓泡流化床

3.750

0.12

900

82.5

[93]

西班牙碳科学与
技术研究所

—

移动床

0.150

3.00

550~700

—

>99.0

[91-92]