热力发电

成分	空间群	晶胞参数
CaO	225Fm-4m	a=b=c=4.81 Å
Fe₂O₃	R-3C	a=b=4.74 Å，c=13.36 Å
Al₂O₃	R-3C	a=b=4.80 Å，c=13.10 Å
MgO	FM-3M	a=b=c=4.25 Å
SiO₂	P41212	a=b=5.15 Å，c=7.23 Å

成分	空间群	晶胞参数
CaO	225Fm-4m	a=b=c=4.81 Å
Fe₂O₃	R-3C	a=b=4.74 Å，c=13.36 Å
Al₂O₃	R-3C	a=b=4.80 Å，c=13.10 Å
MgO	FM-3M	a=b=c=4.25 Å
SiO₂	P41212	a=b=5.15 Å，c=7.23 Å

构型	E_ad/eV
CaO-CaO（0 0 1）	–2.39
CaO-MgO（1 0 0）	–3.60
CaO-Fe₂O₃（0 0 1）	–7.14
CaO-Al₂O₃（1 1 1）	–8.82
CaO-SiO₂（0 0 1）	正值

构型	E_ad/eV
CaO-CaO（0 0 1）	–2.39
CaO-MgO（1 0 0）	–3.60
CaO-Fe₂O₃（0 0 1）	–7.14
CaO-Al₂O₃（1 1 1）	–8.82
CaO-SiO₂（0 0 1）	正值

支撑表面	d_(C-O)/Å	CO₂键长/Å	CO₂键角/(°)	E_ad/eV	电子转移/e
CaO	1.371	1.270/1.270	127.9	–4.89	0.67
MgO	1.377	1.270/1.270	128.4	–4.85	0.66
Fe₂O₃	1.379	1.332/1.223	128.0	–4.99	0.68
Al₂O₃	1.351	1.256/1.255	127.9	–5.02	0.71

支撑表面	d_(C-O)/Å	CO₂键长/Å	CO₂键角/(°)	E_ad/eV	电子转移/e
CaO	1.371	1.270/1.270	127.9	–4.89	0.67
MgO	1.377	1.270/1.270	128.4	–4.85	0.66
Fe₂O₃	1.379	1.332/1.223	128.0	–4.99	0.68
Al₂O₃	1.351	1.256/1.255	127.9	–5.02	0.71

表面	d_(C-O)/Å	CO₂键长/Å	CO₂键角/(°)	E_ad/eV	电子转移/e
掺杂表面	1.371	1.273/1.273	127.95	–4.92	0.71

表面	d_(C-O)/Å	CO₂键长/Å	CO₂键角/(°)	E_ad/eV	电子转移/e
掺杂表面	1.371	1.273/1.273	127.95	–4.92	0.71

杂质对电石渣碳捕集性能影响的密度泛函分析

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熊亚选 ¹^,² , 高梓靖 ¹^,² , 何苗 ¹^,² , 王辉祥 ³ , 吴玉庭 ⁴ , 张灿灿 ⁴ , 丁玉龙 ⁵

热力发电 | 热能科学研究 2025,54(10): 105-114

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热力发电 | 热能科学研究 2025, 54(10): 105-114

杂质对电石渣碳捕集性能影响的密度泛函分析

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熊亚选¹^,², 高梓靖¹^,², 何苗¹^,², 王辉祥³, 吴玉庭⁴, 张灿灿⁴, 丁玉龙⁵

作者信息

^1.北京建筑大学未来新材料研究院低碳储用能研究中心，北京　102600

^2.北京建筑大学低碳储用能创新团队，北京　102600

^3.北京热力集团有限责任公司西城分公司，北京　100032

^4.北京工业大学传热与能源利用北京市重点实验室，北京　100124

^5.英国伯明翰大学伯明翰储能中心，伯明翰　B15　2TT

熊亚选（1977），男，博士，教授，主要研究方向为固废储热和低碳建筑技术，xiongyaxuan@bucea.edu.cn。

Effect of impurities on carbon capture performance of calcium carbide slag: density functional analysis

Yaxuan XIONG¹^,², Zijing GAO¹^,², Miao HE¹^,², Huixiang WANG³, Yuting WU⁴, Cancan ZHANG⁴, Yulong DING⁵

Affiliations

^1.Institute of Advanced Materials, Beijing University of Civil Engineering and Architecture, Beijing 102600, China

^2.Low-carbon Energy Storage and Utilization Innovation Team, Beijing University of Civil Engineering and Architecture, Beijing 102600, China

^3.Beijing Heat Power Group Co., Ltd., Xicheng Branch, Beijing 100032, China

^4.Beijing Key Laboratory of Heat Transfer and Energy Conversion, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China

^5.Birmingham Center for Energy Storage, University of Birmingham, Birmingham B15 2TT, UK

出版时间: 2025-10-25 doi: 10.19666/j.rlfd.202505084

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摘要

收起

电石渣应用于固碳等的研究主要在宏观层面，微观角度揭示电石渣固碳机理的研究较少，电石渣中各种杂质对其CO₂吸附活性是否有害目前尚不清楚。对此，通过X射线衍射仪分析电石渣和煅烧前、后的物相成分，利用密度泛函理论构建了最稳定低指数晶面CaO-CaO（0 0 1）、CaO-Fe₂O₃（0 0 1）、CaO-Al₂O₃（1 1 1）、CaO-MgO（1 0 0）、CaO-SiO₂（0 0 1），模拟CaO簇在各个杂质支撑表面及掺杂表面的吸附性能及各表面支撑CaO对CO_₂分子的吸附性能，分析各吸附体系的吸附能、电子转移、态密度、差分电荷密度等。结果表明：SiO₂对吸附过程未产生明显影响；4种不同支撑表面均提高了电石渣的抗烧结性能，作用力强弱依次为Al₂O₃>Fe₂O₃>MgO>CaO，Al₂O₃支撑表面吸附能为–8.82 eV，分别为Fe₂O₃、MgO、CaO支撑表面的1.24、2.45、3.69倍；各表面支撑CaO吸附CO₂的能力相近，CaO、Fe₂O₃、Al₂O₃和MgO支撑表面支撑CaO簇吸附CO₂的电子转移分别为0.67、0.68、0.71、0.66 e；杂质的存在能有效提高电石渣作为CaO基材料的抗烧结性能，但对促进CO₂吸附效果不明显；相比于纯CaO支撑表面，掺杂表面支撑CaO吸附CO₂能力更强，吸附能和电子转移分别为–4.92 eV、0.71 e。

关键词

密度泛函理论 / 电石渣 / CO₂吸附 / 抗烧结性能 / 工业固废

Abstract

收起

Researches on the application of calcium carbide residues in carbon fixation is mainly conducted at a macroscopic level, with limited studies exploring the carbon fixation mechanism of calcium carbide residues from a microscopic perspective. It remains unclear whether the various impurities present in calcium carbide residues adversely affect the CO2 adsorption activity of this material. To solve this problem, the phase compositions of calcium carbide residues before and after calcination were analyzed using X-ray diffraction, and density functional theory was employed to construct the most stable low-index crystal planes such as CaO-CaO (0 0 1), CaO-Fe₂O₃ (0 0 1), CaO-Al₂O₃ (1 1 1), CaO-MgO (1 0 0) and CaO-SiO₂ (0 0 1). Moreover, the adsorption properties of CaO clusters on various impurity-supported surfaces and doped surfaces were simulated, along with the capabilities of these surfaces to support the adsorption of CO₂ molecules. The adsorption energy, charge transfer, density of states, and differential charge density of each adsorption system were analyzed. The results indicate that SiO₂ does not significantly influence the adsorption process. The four different supported surfaces enhance the anti-sintering performance of calcium carbide residues, with the strength of the effects ranked as follows: Al₂O₃ > Fe₂O₃ > MgO > CaO. The adsorption energy on the Al₂O₃ supported surface is –8.82 eV, which is 1.24, 2.45, and 3.69 times greater than that on the Fe₂O₃, MgO, and CaO supported surfaces, respectively. The capacities of the various surfaces to support CaO in the adsorption of CO₂ are similar, with the electron transfer quantities for the CaO clusters adsorbing CO₂ on the CaO, Fe₂O₃, Al₂O₃, and MgO supported surfaces being 0.67, 0.68, 0.71 and 0.66 e, respectively. The presence of impurities can effectively improve the anti-sintering performance of calcium carbide residue as a CaO-based material, but can not significantly enhance the CO₂ adsorption effect. Compared with the pure CaO supported surfaces, the doped surfaces exhibit a stronger capability for CaO to adsorb CO₂, with adsorption energy and electron transfer quantities being –4.92 eV and 0.71 e, respectively.

Key words

density functional theory / carbide residue / CO2 adsorption / anti-sintering performance / industrial solid waste

引用本文

熊亚选, 高梓靖, 何苗, 王辉祥, 吴玉庭, 张灿灿, 丁玉龙. 杂质对电石渣碳捕集性能影响的密度泛函分析. 热力发电, 2025 , 54 (10) : 105 -114 . DOI: 10.19666/j.rlfd.202505084

Yaxuan XIONG, Zijing GAO, Miao HE, Huixiang WANG, Yuting WU, Cancan ZHANG, Yulong DING. Effect of impurities on carbon capture performance of calcium carbide slag: density functional analysis[J]. Thermal Power Generation, 2025 , 54 (10) : 105 -114 . DOI: 10.19666/j.rlfd.202505084

正文

收起

随着全球工业化进程的加速推进，煤炭、石油等传统化石能源的过度消耗持续向大气中排放巨量CO₂。这种高强度的碳排放模式已对全球生态系统和气候环境造成显著影响^[1]，国际社会普遍将碳减排视为可持续发展的核心议题。在此背景下，我国作为当前全球最大的CO₂排放国之一，已明确提出在2030年前达成CO₂排放峰值目标，并确保于2060年前实现碳中和愿景^[2]。

碳捕集、利用与封存技术包括多种途径与技术，常见捕集技术主要有吸附分离法^[3]、吸收法^[4]和膜分离法^[5]等。与其他技术相比，基于钙基吸附剂循环的CO₂捕集分离技术具有显著优势：CaO碳酸化与CaCO₃煅烧的可逆反应体系兼具操作流程简洁、CO₂吸附容量高、原料成本低廉、循环损耗率低等特性^[6]，同时其固态吸附剂便于长期储存和远距离运输，为大规模碳捕集工程提供了经济高效的解决方案。当前主流钙基吸附剂的生产原料主要取材于石灰石、白云石等天然矿物，资源过度开采造成生态环境严重破坏等一系列问题，寻找替代钙源成为亟待解决的重要课题^[7]。

作为全球最大的电石生产国，我国2024年电石渣排放量高达近3 400万吨，综合利用率却不足三成。以电石渣作为碳捕集钙基吸附剂可以在实现废物利用的同时保护环境。Li等人^[8]研究发现，尽管电石渣在初始阶段的CO₂吸附能力低于石灰石，但经过100次循环处理后，其吸附性能显著优于石灰石，表明其循环稳定性更胜一筹。杨洋等^[9]选取电石渣和钢渣按质量比1∶1混合进行CO₂捕集和封存，每吨电石渣-钢渣混合骨架材料可实际固定244.8 kg CO₂，固碳性能优异。

密度泛函理论（DFT）在解析CO₂分子与CaO基材料间原子尺度相互作用机制方面已成为重要工具^[10]。Wu等人^[11]运用密度泛函理论构建了CeO₂簇在CaO（0 0 1）面上的构型，通过对比CO₂分子在CaO（0 0 1）模型以及CeO₂/CaO（0 0 1）模型上的吸附能，证实了CeO₂的掺杂能够促进CO₂在CaO表面的吸附。钙循环（CaL）是一种很有前途的燃烧后CO₂捕集技术，Zhao等人^[12]以电石渣为CaO源，测定了CaO和Ca₃Al₂O₆掺杂CaO以及Mn/Ca₃Al₂O₆共掺杂CaO结构的结构性能和CO₂吸附性能。

目前，对电石渣固碳的研究大多数在宏观层面，只有少部分学者从微观角度揭示电石渣固碳的机理，各种杂质对电石渣的CO₂吸附活性是否有害目前尚不清楚。对此，本文通过X射线衍射仪分析电石渣煅烧前、后的物相成分，利用密度泛函理论构建最稳定低指数晶面CaO-CaO（0 0 1）^[13]、CaO-Fe₂O₃（0 0 1）^[14]、CaO-Al₂O₃（1 1 1）^[15]、CaO-MgO（1 0 0）^[16]、CaO-SiO₂（0 0 1）^[17]；模拟CaO簇在各个表面的吸附，分析各吸附体系的吸附能、电子转移、态密度、差分电荷密度等；模拟CaO（0 0 1）、Fe₂O₃（0 0 1）、Al₂O₃（1 1 1）、MgO（1 0 0）、SiO₂（0 0 1）支撑CaO对CO₂分子的吸附，分析其能量、电子转移、态密度等参数；从微观角度揭示各种杂质成分对电石渣固碳性能的影响机理。

1　电石渣性能分析

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1.1　热重曲线

根据电石渣的分解特性，利用同步热分析仪（STA 449 F3，NETZSCH）表征电石渣（山东某乙炔气体厂）质量损失随温度变化的曲线，如图1所示。通过观察可知，电石渣的分解呈现3个阶段特性：室温至435.0 ℃时，表面吸附水消除致质量微降；435.0~489.6 ℃期间，Ca(OH)₂分解为CaO和水蒸气，质量下降9.51%；718.5~796.2 ℃阶段，CaCO₃分解为CaO和CO₂，质量降幅达19.18%，后续质量稳定，剩余成分主要为CaO粉末。因此，电石渣煅烧程序设定为从室温以5 ℃/min升温至550 ℃并保温2 h，再以5 ℃/min升温至900 ℃，最后在900 ℃下保温6 h，完成后反向冷却至室温。

1.2　电石渣煅烧前、后的化学成分

为深入探究电石渣煅烧前、后的化学成分变化，采用X射线衍射仪对其进行精确表征，结果如图2所示。

由图2可以发现：在煅烧处理前，电石渣的主要物相构成为Ca(OH)₂和CaCO₃；而当电石渣经过煅烧程序处理后，其内部物相组成发生了显著变化，原本的主要物相几乎完全消失，CaO成为主要物相成分。

利用X射线荧光光谱仪对煅烧后电石渣的化学成分进行定量分析，结果如图3所示。由图3可知，经煅烧处理后，电石渣中的化学成分发生显著转变，CaO成为绝对主导成分，质量分数高达94.42%。同时，样品中还检测到少量其他氧化物成分，包括Fe₂O₃、Al₂O₃、MgO、SiO₂及其他杂质。

2　电石渣碳捕集建模

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2.1　计算参数

利用Materials Studio软件的CASTEP^[18]（cambridge sequential total energy package）模块进行计算。利用Perdew-Wang 1991（PW91）泛函和广义梯度近似（GGA）对交换相关性进行解释。采用OTFG超软赝势对离子核进行处理。电子自洽场（SCF）的收敛容限被设定为10⁻⁶ eV/ atom。能量、最大力、最大应力和最大位移的收敛容限分别为10⁻⁵ eV/atom、0.03 eV/Å、0.05 GPa和0.001 Å。布里渊区k点取样设为2×2×2网格，其值为0.04 Å⁻¹。平面波能量截止值为571.4 eV。模拟中选择的操作参数基于先前研究中使用的经验参数^[19-20]。

2.2　吸附模型

用于DFT计算的CaO、Fe₂O₃、Al₂O₃、MgO、SiO₂都取自无机晶体结构数据库，其空间群和晶胞参数如表1所示。

为了研究CaO和不同成分（CaO、Fe₂O₃、Al₂O₃、MgO、SiO₂）之间的相互作用，构建了(CaO)_n纳米团簇和CO₂分子，在吸附计算前均进行了相应的几何优化。(CaO)_n纳米团簇（n>3）主要采用立方形式，表现出最高的稳定性^[21]。考虑到计算效率，模拟采用了立方(CaO)₄纳米团簇（简称CaO簇），该模型已在其他文献中显示出可行性^[22-23]。为使基底表面的吸附质能达到足够高的覆盖率，构建了（2×2）的CaO（0 0 1）、Fe₂O₃（0 0 1）、Al₂O₃ （1 1 1）、MgO（1 0 0）、SiO₂（0 0 1）超晶胞。引入20 Å的真空层以规避周期性产生的影响。基底表面模型中底部2层原子的笛卡尔坐标被锁定，上方2层原子与吸附质则维持完全弛豫的状态，在基质和吸附物之间的初始距离为3 Å。

3　不同表面对CaO簇的吸附特性分析

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3.1　吸附能

计算CaO簇在不同表面的吸附情况，得到图4所示优化结构。

从图4可以看出，不同支撑表面(杂质氧化物表面)发生的形变不同，即对CaO簇的牵引力不同。通过比较不同表面与CaO簇吸附能的大小来表征不同表面对CaO簇支撑作用强弱，表2展示了CaO簇在不同表面的吸附能。吸附能计算公式如下：

E ad = E system − E surface − E absorbate

(1)

式中：E_ad为吸附能，eV；E_system为吸附后体系的总能量，eV；E_surface指表面的能量，eV；E_absorbate指吸附质的能量，eV。若E_ad为正值，说明表面对吸附物无法产生吸附作用，互相排斥；若E_ad为负值，说明吸附物与表面间可以产生吸附作用，且其绝对值越大，吸附作用越强，吸附构型越稳定。

从表2可看出，CaO-SiO₂（0 0 1）构型吸附能为正，从吸附能角度表明二氧化硅对这一过程不产生明显影响。表2中CaO簇在其他4个表面的吸附能绝对值从大到小依次为Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO、CaO，表明这4种成分作为钙基材料支撑表面时，CaO簇与整个材料均有较强的键合力，使CaO簇的可移动性减弱，因此整个材料的稳定性均增加。从DFT计算的宏观体系看，稳定的材料结构使CaO基材料具有更高的抗烧结性能。根据吸附能判断4种不同支撑表面作用力强弱为：Al₂O₃>Fe₂O₃>MgO>CaO。

3.2　分态密度（PDOS）

通过计算O原子和不同表面原子之间的PODS,分析CaO簇CaO-CaO（0 0 1）、CaO-Fe₂O₃（0 0 1）、CaO-Al₂O₃（1 1 1）、CaO-MgO（1 0 0）、CaO-SiO₂（0 0 1）表面原子间的相互作用，结果如图5所示。由图5可以发现：在吸附前，4个表面的相应原子与CaO簇的O原子有极少的共振峰，但这只是原子自身轨道内电子分布呈现的特定构型，并没有发生吸附的相互作用；吸附后，CaO簇中O原子的轨道与不同表面相应原子轨道上出现了不同数量的共振峰，表明CaO簇与不同表面相互作用的强弱不同；图5e)所示CaO-SiO₂（0 0 1）表面在CaO簇吸附前、后均没有相应的共振峰，表明该表面的相互作用极其微弱，不会对这一过程产生实质性影响，根据前文，该表面的吸附能为正值，综合吸附能和PDOS图可以判断SiO₂对吸附过程无影响，因此，下文不再对二氧化硅表面进行模拟计算，仅分析另外4种表面。

图5a)中，在CaO簇的O原子p轨道和CaO-CaO（0 0 1）Ca原子d轨道之间仅有小部分重叠，说明CaO簇与CaO（0 0 1）表面的相互作用较弱，MgO（1 0 0）同理。

在另外2个表面，吸附CaO簇后共振峰不仅数量增加，而且明显向低能量方向移动，例如在图5c)中可以发现CaO簇中O原子的s态峰从–14.11 eV移动到–17.95 eV。同理，在图5b)中CaO簇中O原子的p态峰从–0.47 eV移动到–3.99 eV。这一现象说明，CaO簇与另外2个表面间极易发生吸附过程，该结论与吸附能的相关计算结果高度契合。

此外，在吸附后的CaO-Al₂O₃（1 1 1）表面（图5c)）进一步观察到，在吸附团簇体系内，团簇原子与表面原子间电子态的重叠区域显著扩增，这是新化学键得以形成的有力证据^[24]，例如在图5c)中，CaO簇中O原子的s和p电子态与Al₂O₃（1 1 1）的s和p电子态在–4.51~–3.72 eV和–3.11~3.41 eV有明显重叠。基于上述分析，CaO簇与不同表面之间形成的化学键对限制CaO团簇变形和移动起主要作用，在宏观上表现出材料的抗烧结性能，这与杨英的实验结果一致^[25]。从PDOS图可知这4种材料的相互作用大小为：Al₂O₃和Fe₂O₃>MgO和CaO。

4　不同表面支撑CaO吸附CO₂分析

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4.1　结构参数与吸附能

为了分析不同支撑表面对CaO吸附CO₂性能的影响，在优化后的结构中加入1个CO₂分子，在CaO簇上CO₂分子均倾向于吸附在O位的顶部^[26]，如图6所示。在对称的CaO-CaO（0 0 1）和CaO-MgO（1 0 0）模型中，只选择1个O顶位进行CO₂吸附，而在不对称的CaO-Fe₂O₃（0 0 1）和CaO-Al₂O₃（1 1 1）模型中，分别选取2个O顶位吸附，分别计算后仅取吸附能绝对值更大、具有更高的吸附活性、更易吸附CO₂的O顶位分析。

不同支撑表面对应的结构参数、吸附能和电子转移（从CaO簇到CO₂）如表3所示，计算得到CO₂中C与CaO簇中O之间的距离，CO₂中C-O键的长度，和优化构型的O-C-O键角度数。CaO支撑表面优化构型中的d_(C-O)、CO₂键长、CO₂键角分别为1.371 Å、1.270 Å、127.9°，这与实验结果（CO₂键长= 1.294 Å）和Amin等人的计算结果（d_(C-O)=1.369 Å、CO₂键长=1.280 Å、CO₂键角=127.8°）相似^[12,27-28]，这些结果证实了CO₂分子的化学吸附。

根据表3中的吸附能数据与电子转移量分析可知，相较于CaO支撑表面，Fe₂O₃和Al₂O₃两种杂质支撑表面展现出更为优异的CO₂吸附性能。具体而言，Fe₂O₃和Al₂O₃支撑表面在吸附过程中形成的化学键能更有利于CO₂分子的固定，且电子转移效率的提升促进了吸附体系的稳定性，从而增强了其对CO₂的吸附能力。

4.2　分态密度（PDOS）和差分电子密度（EDD）

仅通过电子转移现象只能证明吸附过程的发生，而综合分析电子密度变化与轨道相互作用关系将为相关研究提供更为可靠的结论支撑^[29]。PDOS图揭示了不同表面支撑CaO吸附CO₂的电子特性。图7为不同支撑表面的CaO在吸附CO₂前、后，CO₂的C原子和CaO的O原子的PDOS图。由图7可以发现，在吸附前，4种表面支撑的CaO簇中的O原子与CO₂的C原子有极少的共振峰，CaO-CaO和CaO-MgO中O的电子态位于费米能级附近，而CaO-Fe₂O₃和CaO-Al₂O₃中的电子态位于离费米能级更远的地方。吸附过程结束后，4种支撑表面在整个能量范围内均出现多个共振峰，说明C原子和O原子之间存在强相互作用。CaO中O的p态的峰被分成5个小峰，其中3个与CO₂中C的s和p态的峰重叠。此外，在多处也发现了明显的重叠区，例如图7c)中的–18.22 eV和–23.12 eV处，这些重叠区域表明形成了稳定的键，证实了在优化的结构中发生了化学吸附。

图7中O原子电子态出现能级降低的情况，且共振峰向低能量方向移动，同样证实了吸附过程的发生。4种支撑结构的C和O原子之间均存在强相互作用，说明整个体系的稳定性高，从微观上验证了4种支撑结构中的CaO对CO₂的强吸附性能。

为进一步阐明优化后CaO和C3A支撑CaO吸附CO₂的电子特性，除表3中的E_ad和图7的PDOS外，还对差分电子密度（EDD）进行了分析。C原子和O原子间的电子转移情况如图8所示。由图8可见C原子与O原子的电子云之间存在显著的重叠区域，表明C-O键的形成^[30]。红色电子云表示电子富集，蓝色电子云表示电子缺失。

结合表3中的电子转移和图8，图8a)—图8d)的电子转移分别为0.67、0.68、0.71、0.66 e。CaO-Al₂O₃略高的电子转移表示在Al₂O₃表面支撑下C和O原子的相互作用较强。同时可以看到，图8c)中O原子附近电子云范围较广，颜色较深，说明电子更容易向Al₂O₃支撑CaO表面的O原子汇集。EDD图谱分析结果与E_ad和PDOS分析结果一致。

4.3　能带分析

能带图揭示了不同表面支撑CaO吸附CO₂的电子跃迁行为及难易程度。图9为不同支撑表面的能带图。由图9可以看出，CaO、Fe₂O₃、Al₂O₃和MgO 4种支撑表面的带隙分别为2.345、1.854、1.644、2.260 eV。图9a)中CaO支撑表面的带隙低于实验值^[31]，这种情况源于GGA功能化手段的运用，其会造成对多种材料带隙的低估^[32]。然而，仅CaO禁带宽度减小这一现象尚不足以判定其绝缘体特性，依据4种支撑表面的带隙数值可对其半导体行为进行初步判定。

带隙越小，电子更易实现从最高占据分子轨道（HOMO）到最低未占据分子轨道（LUMO）的跃迁过程，表现为CO₂在该材料中更容易吸附和扩散。图9中不同支撑表面的带隙值表明，不同支撑表面相较于CaO支撑CaO表面均促进CaO簇吸收CO₂，其中Al₂O₃支撑CaO表面吸附CO₂能力最强，这与EDD、E_ad和PDOS分析结果一致。

5　掺杂表面支撑CaO吸附CO₂分析

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为进一步分析不同成分之间相互作用的影响，选取前文所提到的CO₂吸附性能最好的Al₂O₃杂质成分掺杂到CaO（0 0 1）表面进行CO₂模拟吸附。计算CaO簇的2个O顶位，选取吸附能绝对值最大的位置作为最佳吸附位，即吸附的最佳构型，如图10所示。

计算得到CO₂中C与CaO簇中O之间的距离，CO₂中C-O键的长度，和优化构型的O-C-O键角度数，如表4所示。

根据表3、表4中的吸附能数据与电子转移量分析可知，掺杂表面的吸附能和电子转移分别为–4.92 eV、0.71 e，介于Al₂O₃支撑表面（–5.02 eV，0.71 e）和CaO支撑表面（–4.89 eV，0.67 e）之间。掺杂表面表现出强于CaO支撑表面而弱于Al₂O₃支撑表面的CO₂吸附性能，初步表明Al₂O₃杂质的存在提升了电石渣吸附CO₂性能。具体而言，掺杂表面支撑CaO在吸附过程中形成的化学键更有利于CO₂分子的固定，且电子转移效率的提升促进了吸附体系的稳定性，从而增强了其对CO₂的吸附能力。

掺杂表面支撑CaO吸附CO₂前、后C原子和CaO簇中O原子的PDOS如图11所示。

通过PDOS分析可见：吸附前，O原子与C原子的电子态峰未出现重叠，表明二者之间未产生显著的电子相互作用；吸附后，在掺杂表面支撑的CaO吸附CO₂构型中，C原子与O原子的电子态不仅在–24.5～–20.6 eV、–9.5～–7.8 eV及3.4 eV附近形成多个显著的共振峰，且与纯CaO支撑表面相比，二者电子态的重叠区域向更低能量区间（左侧）迁移，证明掺杂表面支撑CaO吸附CO₂构型中C原子和O原子间的相互作用更强，即该构型比CaO支撑表面吸附CO₂能力更强。

掺杂表面支撑CaO吸附CO₂前、后C原子和CaO簇中O原子的EDD图谱如图12所示。通过分析可知，C原子与O原子的电子云分布显著重叠，表明二者间形成了强电子相互作用。此外，前文提到掺杂表面的电子转移（0.71 e）大于CaO支撑表面（0.71 e），同时根据图8a)和图12可以看出，图12中O原子附近红色电子云范围较广、颜色较深，表明在掺杂表面支撑的CaO中的O原子和CO₂中的C原子相互作用更强，相比于CaO支撑表面，电子更易向掺杂表面支撑CaO中的O原子汇集，EDD图谱分析结果与E_ad、PDOS分析结果一致。

6　结论

收起

通过DTF构建了CaO-CaO（0 0 1）、CaO-Fe₂O₃（0 0 1）、CaO-Al₂O₃（1 1 1）、CaO-MgO（1 0 0）、CaO-SiO₂（0 0 1）5种不同的支撑表面以及CaO簇和CO₂，通过对不同材料支撑表面吸附前、后的吸附能、结构参数、分态密度、差分电子密度等分析，得到以下主要结论。

1）SiO₂表面在支撑CaO吸附时吸附能为正，且CaO簇在该表面吸附前、后均没有相应的共振峰，表明SiO₂对这一过程不产生明显影响。

2）CaO基材料内部若形成稳定的结构构造，其宏观抗烧结性能将得到显著提升，4种不同支撑表面作用力强弱为Al₂O₃>Fe₂O₃>MgO>CaO。

3）通过不同支撑表面的分态密度分析，与MgO和CaO构型相比，Al₂O₃和Fe₂O₃构型的PDOS图上共振峰数量更多，且向低能量方向移动。从PDOS图初步分析这4种材料的相互作用大小为Al₂O₃和Fe₂O₃>MgO和CaO。

4）不同表面支撑CaO吸附CO₂后，各个支撑表面的吸附能分别为–4.89、–4.85、–4.99、–5.02 eV，电子转移（从CaO簇到CO₂）分别为：0.67、0.66、0.68、0.71 e，带隙分别为2.345、1.854、1.644、 2.260 eV，各表面支撑CaO吸附CO₂的能力相近。

5）Fe₂O₃、Al₂O₃、MgO等杂质的存在能有效提高电石渣作为CaO基材料的抗烧结性能，但对促进CO₂吸附效果不明显。

6）相比于纯CaO支撑表面，掺杂表面支撑CaO吸附CO₂能力更强，吸附能和电子转移分别为： –4.92 eV、0.71 e。

基金

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北京市教育委员会科研计划项目(KM201910016011)

参考文献

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2025年第54卷第10期

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doi: 10.19666/j.rlfd.202505084

接收时间：2025-05-11
首发时间：2026-03-05
出版时间：2025-10-25

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收稿日期：2025-05-11

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Research and Development Program of Beijing Municipal Education Commission(KM201910016011)

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作者信息

^1.北京建筑大学未来新材料研究院低碳储用能研究中心，北京　102600

^2.北京建筑大学低碳储用能创新团队，北京　102600

^3.北京热力集团有限责任公司西城分公司，北京　100032

^4.北京工业大学传热与能源利用北京市重点实验室，北京　100124

^5.英国伯明翰大学伯明翰储能中心，伯明翰　B15　2TT

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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TxT

成分	空间群	晶胞参数
CaO	225Fm-4m	a=b=c=4.81 Å
Fe₂O₃	R-3C	a=b=4.74 Å，c=13.36 Å
Al₂O₃	R-3C	a=b=4.80 Å，c=13.10 Å
MgO	FM-3M	a=b=c=4.25 Å
SiO₂	P41212	a=b=5.15 Å，c=7.23 Å

成分

空间群

晶胞参数

CaO

225Fm-4m

a=b=c=4.81 Å

Fe₂O₃

R-3C

a=b=4.74 Å，c=13.36 Å

Al₂O₃

R-3C

a=b=4.80 Å，c=13.10 Å

MgO

FM-3M

a=b=c=4.25 Å

SiO₂

P41212

a=b=5.15 Å，c=7.23 Å

构型	E_ad/eV
CaO-CaO（0 0 1）	–2.39
CaO-MgO（1 0 0）	–3.60
CaO-Fe₂O₃（0 0 1）	–7.14
CaO-Al₂O₃（1 1 1）	–8.82
CaO-SiO₂（0 0 1）	正值

构型

E_ad/eV

CaO-CaO（0 0 1）

–2.39

CaO-MgO（1 0 0）

–3.60

CaO-Fe₂O₃（0 0 1）

–7.14

CaO-Al₂O₃（1 1 1）

–8.82

CaO-SiO₂（0 0 1）

正值

支撑表面	d_(C-O)/Å	CO₂键长/Å	CO₂键角/(°)	E_ad/eV	电子转移/e
CaO	1.371	1.270/1.270	127.9	–4.89	0.67
MgO	1.377	1.270/1.270	128.4	–4.85	0.66
Fe₂O₃	1.379	1.332/1.223	128.0	–4.99	0.68
Al₂O₃	1.351	1.256/1.255	127.9	–5.02	0.71

支撑表面

d_(C-O)/Å

CO₂键长/Å

CO₂键角/(°)

E_ad/eV

电子转移/e

CaO

1.371

1.270/1.270

127.9

–4.89

0.67

MgO

1.377

1.270/1.270

128.4

–4.85

0.66

Fe₂O₃

1.379

1.332/1.223

128.0

–4.99

0.68

Al₂O₃

1.351

1.256/1.255

127.9

–5.02

0.71

表面	d_(C-O)/Å	CO₂键长/Å	CO₂键角/(°)	E_ad/eV	电子转移/e
掺杂表面	1.371	1.273/1.273	127.95	–4.92	0.71

表面

d_(C-O)/Å

CO₂键长/Å

CO₂键角/(°)

E_ad/eV

电子转移/e

掺杂表面

1.371

1.273/1.273

127.95

–4.92

0.71