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金属有机框架材料在锂离子电池中的应用综述

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张玉坤 , 邹朝辉 , 张云霞

汽车工程师 | 2023,(8): 1-9

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汽车工程师 | 2023, (8): 1-9

金属有机框架材料在锂离子电池中的应用综述

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张玉坤, 邹朝辉, 张云霞

作者信息

广汽丰田汽车有限公司，广州 511455

Applications of Metal Organic Framework in Lithium-Ion Batteries

Yukun Zhang, Zhaohui Zou, Yunxia Zhang

Affiliations

GAC Toyota Motor Co., Ltd., Guangzhou 511455

出版时间: 2023-08-15 doi: 10.20104/j.cnki.1674-6546.20220091

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摘要

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为了实现锂离子电池的高性能和低成本发展，探索了新型电池材料在锂离子电池中的应用。从正极材料、负极材料、电解质和隔膜4个方面，分别介绍了金属有机框架（MOF）材料在其中的应用研究进展，在此基础上，指出构建导电MOF材料、MOF复合材料以及低成本MOF材料是未来的研究重点。

关键词

金属有机框架 / 锂离子电池 / 电极 / 电解质 / 隔膜

Abstract

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In order to realize the high performance and low cost development of lithium-ion batteries, this article explored the application of new battery materials in lithium-ion batteries, and introduced the application and research progress of Metal Organic Framework (MOF) in aspects of cathode materials, anode materials, electrolytes and separators, respectively. On this basis, the article revealed that construction of conductive MOF material, MOF composites and low-cost MOF material will be the focus of future research.

Key words

Metal organic framework / Lithium-ion battery / Electrode / Electrolyte / Separator

引用本文

张玉坤, 邹朝辉, 张云霞. 金属有机框架材料在锂离子电池中的应用综述. 汽车工程师, 2023 , (8) : 1 -9 . DOI: 10.20104/j.cnki.1674-6546.20220091

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正文

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1 前言

收起

能源安全、环境污染和气候恶化被认为是工业革命以来制约当今世界发展的三大挑战^[1-2]。随着可持续发展理念的深入，寻找替代能源或能源转换技术逐渐成为世界各国的广泛共识^[3]。锂离子电池因其生态安全性和高效率，成为能源领域最具前景的替代技术之一，在新能源汽车领域发挥着重要作用^[4-6]。

以锂的过渡金属氧化物（如LiCoO₂、LiFePO₄等）作为正极、石墨作为负极构建的传统锂离子电池已达到其特定能量密度极限^[7]。此外，由于锂储量有限，锂离子电池的价格高昂^[8]。新能源汽车需要高能量密度和低成本的可充电电池，因此，探索锂离子电池的新型材料，实现锂离子电池的更高性能和更低成本具有重要意义^[9-10]。

金属有机框架（Metal-Organic Framework，MOF）材料是一类高度有序的多孔晶体材料。除了具有传统无机多孔材料的优点外，MOF具有超大的多孔表面积、结构化的均匀空间以及丰富的活性位点，而且由于MOF的性质可调，可以通过选择合适的有机配体和金属位点，设计具有理想框架结构和功能的MOF材料，因此其在锂离子电池领域有广阔的应用前景^[11-13]。

2 MOF材料

收起

MOF的概念由Yaghi于1995年首次提出，由金属位点（离子或簇）和各种有机配体组成，如图1所示^[14]，在过去的20余年时间内，研究人员通过分子设计合成了约20 000种MOF材料，常见的MOF材料有拉瓦锡材料研究所的MIL（Material Institut Lavoisier）系列材料、奥斯陆大学的UiO（University of Oslo）系列材料、三维微孔框架（Porous Coordination Networks，PCN）系列材料、孔-通道式框架（Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIF）系列材料等，可广泛应用于气体分离/存储、传感器、催化及能源存储等领域^[15-17]。

MIL-177首次用作锂离子电池的负极材料后，MOF材料应用于锂离子电池的可能性得到了确认。此后，各种MOF系列材料如MIL-53、MIL-10、HKUST-1等应用于锂离子电池。MOF材料应用于锂离子电池的优势在于其具有物理和化学稳定性、高离子电导率、优异的孔隙率和高表面积以及大规模生产潜力，如图2所示^[18-19]。MOF材料在锂离子电池的正极材料、负极材料、电解质和隔膜中均得到广泛的研究和应用，如图3所示^[20]。

3 MOF材料用于正极材料

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MOF由金属位点（Fe、Cu、Mn、Co、Ni）和有机连接体（羧酸盐、羟基、多胺等）通过配位键连接而成，考虑到MOF的性能优势和铁的成本优势，Combelles等研究了铁基MOF材料在锂离子电池正极上的应用，是MOF材料应用于锂离子电池正极材料的首次研究实例^[21]。MOF材料具有高比表面积、可调结构、高度有序的孔、均匀的金属位点以及可控的化学功能性质等特点，与传统无机正极材料相比，其作为正极材料有诸多优势^[22-24]：MOF具有高度有序、可调的金属位点和有机配体，可以通过引入异质金属离子改变MOF材料的电子结构，进而影响其作为正极材料的电化学性能；MOF材料中的有机配体可以作为碳源，为电极材料创建均匀的纳米碳基质或三维碳框架，进而增强正极材料的电子导电性；MOF材料的形态和多孔结构可以通过不同的制造/合成工艺进行改变，进而影响其电化学性能；MOF材料的多孔结构和大的比表面积可以缓解充放电过程中的体积膨胀。因此，MOF材料作为锂离子电池正极材料的研究较多。

Li等^[25]成功合成了基于二茂铁的MOF材料——铁（Ⅲ）1,1′-二茂铁二甲酸酯（Fe₂(DFc)₃），用作锂离子电池的正极材料，得益于其独特的结构、低溶解度以及Fe²⁺/Fe³⁺可实现可逆氧化还原反应，以Fe₂(DFc)₃为正极材料的锂离子电池获得了549 W·h/kg的高能量密度和优异的电化学稳定窗口，3.55 V（Li⁺/Li）电池在电流为50 mA/g时具有172 mA·h/g的高比容量，而且在电流密度为2 000 mA/g下循环10 000次后仍具有70 mA·h/g的比容量，如图4所示^[25]。

Gu等^[26]利用一水合乙酸铜和2,3,6,7,10,11-六羟基三苯基（HHTP）为原料合成了一种新型导电MOF材料——Cu₃(HHTP)₂，晶体结构如图5所示，并将其作为锂离子电池的正极活性材料进行了研究。由于Cu₃(HHTP)₂的固有高电导率，电池显示出约95 mA·h/g的可逆容量，几乎达到其理论值，而且由于Cu₃(HHTP)₂固有的导电性和二维多孔结构，电池表现出优异的循环稳定性，在电流为1 C时，前60次循环电池容量基本维持在95 mA·h/g，第60~100次循环之间的电池容量衰减8.1%，如图6所示^[26]。

随着研究的进一步深入，除单一种类金属位点的MOF材料用于锂离子电池正极材料外，逐渐出现基于2种或2种以上金属位点MOF材料的正极材料，如Li-Co-MOF^[27]、Li-Mg-MOF^[28]、Li-Mn-MOF^[28]等。Li等^[29]研究了铈（Ce）掺杂的NiCo-MOF作为锂离子电池正极材料的应用，当铈的质量分数为1%时，MOF材料表现出最优的电化学性能，电池在电流为2 C时的初始容量为280 mA·h/g，1 000次充放电循环后容量保持率仍达到92%，表现出优异的循环稳定性。

4 MOF材料用于负极材料

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据报道，MOF-177（Zn₄O(1,3,5-苯并三苯甲酸盐)₂）是第一种用于锂离子电池负极材料的MOF材料。热解时，MOF结构中的金属离子可以转化为金属氧化物，其他元素如碳、氮和氢等氧化后生成各自的气态分子。热解过程中气态分子的释放有助于金属氧化物结构中互连孔和多孔壳的形成。金属氧化物/碳复合材料形成的多孔结构使锂离子电池表现出比传统锂离子电池更好的电化学性能^[30-32]。但放电过程中锂储存后MOF结构破坏，导致MOF-177的循环性能较差，从而使锂离子电池在后续充放电过程中的可逆容量大幅降低^[33-34]。为改善电化学性能，研究人员用MOF材料作为前驱体合成MOF衍生物，如多孔碳和碳复合材料，或将MOF材料作为金属氧化物纳米颗粒的主体制备复合材料^[35-37]。

Qiao等^[38]首先使用化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）方法在硅纳米颗粒（Si）表面生长碳纳米管（Carbon Nano-Tube，CNT），然后加入六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）、2-甲基咪唑和甲醇，通过自组装得到Si@CNTs-ZIF-67，后加热碳化得到ZIF-67衍生物的多孔碳（C-L-SC），如图7所示，多孔碳作为负极材料时，可以更有效地适应体积膨胀，碳纳米管可以提高整体稳定性和导电性，锂离子电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性，在电流密度为2 A/g时，初始容量达到732 mA·h/g，在电流密度为1 A/g条件下循环100次后，容量保留率仍为72.3%。

Dai等^[39]首先将聚丙烯腈（PAN）、2-甲基咪唑（2-MI）溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，得到的溶液通过静电纺丝制备PAN/2-MI纳米纤维（NFs），再通过与ZIF-67原位生长和水热反应合成具有MOF结构的多孔钴酸锌（ZnCo₂O₄）/碳复合纳米纤维，兼具了MOF和碳纳米纤维的优点，MOF更大的比表面积和晶体缺陷为锂离子的插入和释放提供了大量的反应位点和通道，并有效缓解了电极反应期间的体积膨胀，碳纳米纤维提供了优异的导电性，加速锂离子的有效传导，因此被认为是锂离子电池的理想负极材料，如图8所示，所组装的锂离子电池在0.1 A/g的电流密度下，获得了2 468 mA·h/g的大首次放电比容量，并且在200次循环后仍具有2 008 mA·h/g的容量，表现出优异的循环稳定性。

Lu等^[40]以CoCl₂·6H₂O、1,3,5-苯三甲酸（H₃BTC）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）和乙腈（MeCN）为原料，在高压反应釜中160 ℃条件下反应72 h，得到钴基MOF（Co-BTC MOF），以Co-BTC MOF作为前驱体，制备多孔纳米结构Co₃O₄颗粒，如图9所示。然后以Co₃O₄颗粒制作的锂离子电池为负极、锂金属为正极、LiPF₆的碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯溶液作为电解液、聚丙烯隔膜为隔膜，制备了锂离子纽扣电池。通过对该电池进行电化学表征发现，由于Co₃O₄颗粒的多孔结构有利于电解液渗透到电极材料中，缩短了电子和锂离子的传输路径，提高了锂离子的扩散速率和电池的循环性能。此外，多孔结构可以降低锂化和脱锂过程中材料体积的变化幅度，提高电池的循环稳定性。因此，在200 mA/g的电流密度下，100次循环后，可逆容量达到924.1 mA·h/g，而在电流密度为1 000 mA/g时，300次循环后的可逆容量仍高达838.6 mA·h/g。Gou等^[41]以Co(NO₃)₂·6H₂O、1,4-萘二甲酸酯（1,4-H₂NDC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为原料制备了钴基MOF材料——Co₂(NDC)₂(DMF)₂，并采用类似的方式得到了Co₃O₄颗粒作为锂离子电池的负极材料，电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性。

5 MOF材料用于电解质

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与传统的有机液体电解质相比，固态电解质无毒且可燃性较低、安全性较高，并可解决与锂金属负极界面相关的大多数问题^[42-43]。由于MOF材料导电性差、易于结构调整，具有可为锂离子传输和离子筛选提供通道的多孔结构，并且能够抑制聚合物的再结晶，成为锂离子电池固态电解质的潜在候选材料^[44-46]。

Zhang等^[47]为了解决聚环氧乙烷（PEO）固态电解质离子电导率低、电化学稳定性差的问题，以Al-MOF（Al(OH)(1,4-NDC)）纳米棒作为填料，以提高PEO基固态电解质的电化学性能。结果发现，Al-MOF纳米棒的加入有效地抑制了PEO的结晶，削弱了PEO链之间的相互作用，显著提高了离子电导率和电化学稳定性。此外，当微孔和微纳米的Al-MOF嵌入PEO中时，有利于锂离子的传输。与纯PEO固态电解质相比，当Al-MOF的质量分数为5%时，固态电解质表现出更优的离子传导率（30 ℃时为2.09×10^-5 S/cm，60 ℃为7.11×10^-4 S/cm）、更大的锂离子转移数（0.46）和更宽的电化学窗口（4.7 V）。因此，将其用于锂离子电池时，表现出优异的循环性能和倍率性能，在60 ℃、0.1 C条件下，经过100次循环后，表现出167.3 mA·h/g的高容量和87.1%的容量保持率。Xu等^[48]将ZIF-67作为填料加入PEO电解质中，发现具有高表面积的MOF材料能够与双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）和PEO基质充分接触，加速聚合物分子链的链段运动，进而提高锂离子迁移效率，如图10所示。

MOF材料用于固态电解质不仅可以作为填料对聚合物基体材料进行改性，还可以用作基体材料。根据锂离子转移机制，基于MOF材料的固态电解质可分为2类^[49-51]：一是将含有锂离子的离子液体封装于MOF中，复合电解质可以通过离子液体转移锂离子，这种固态电解质的离子迁移数较低；二是MOF功能化，在MOF的孔隙表面引入可与锂离子相互作用的化学基团，得到离子导电MOF材料。

Zettl等^[52-53]以九水合硝酸铝（Al(NO₃)₃·9H₂O）和1,2,4,5-苯四甲酸（H₄btec）为原料，得到了Al(OH) (H₂btec)H₂O（MIL-121 MOF），经过真空加热将MIL-121加入氢氧化锂中，通过离子交换将锂离子引入MIL-121 MOF中，将MIL-121 MOF浸泡在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺（EMIM-TFSI）溶液中，从而在MIL-121 MOF中引入该离子液体。结果发现，当EMIM-TFSI离子液体的质量分数达到23%时，电解质的离子电导率相较于未加入离子液体的电解质提高了8个数量级，达到50 mS/m（30 ℃）。

Zhang等^[54]利用巯基琥珀酸（MA）和氯化锆（ZrCl₂）合成了MOF材料Zr-MA，在此基础上分别合成了一系列离子导电MOF材料：Zr-MA-Li⁺、Zr-MA-Na⁺、Zr-MA-K⁺、Zr-MA-Zn²⁺。由于该离子导电MOF材料具有高密度的-SH官能团和吸附的金属离子，该固态电解质表现出高离子电导率、低界面电阻、高锂离子转移数（0.63）和宽电化学窗口（4.6 V）。当电流为2 C时，以Zr-MA-Li⁺基固态电解质组装的锂离子电池首次放电比容量为106 mA·h/g，700次循环后，容量保持率为85.3%，表现出优异的倍率性能和显著的循环稳定性。

6 MOF材料用于隔膜

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隔膜是锂离子电池的关键部件，既能防止电极的物理接触造成短路，又能使锂离子在整个充放电过程中通过其微孔进行传输，完成流经电池的电流回路。理想的隔膜应具有很强的离子传导性、优异的机械和尺寸稳定性、对电解质的显著润湿性、均匀的厚度以在机械性能和锂离子传输之间实现平衡，在电池组装过程中易于加工，并具有足够的物理强度和优异的热性能^[55-57]。目前广泛使用的聚烯烃隔膜，特别是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）隔膜，电解液润湿性和热稳定性差，限制了锂离子电池市场的进一步发展^[58]，研究人员采取各种措施对隔膜进行改性，使MOF材料具有纳米结构、大表面积和高度有序的孔隙率等优点，从而成为高性能隔膜的理想材料。采用MOF材料对隔膜进行改性主要有2种方式：一是作为活性填料加入聚合物基质，通过加工得到MOF基复合膜；二是在隔膜表面覆盖MOF材料涂层，实现隔膜表面功能化^[59-60]。

Chen等^[61]通过静电纺丝法将HKUST-1的前驱体（H₃BTC、Cu(NO₃)₂·H₂O）和聚丙烯腈（PAN）溶液制备得到了PAN/HKUST-1纳米纤维隔膜，如图11所示。在静电纺丝过程中，MOF结晶和PAN固化同时发生，避免了传统方法中出现的HKUST-1团聚等问题，实现了HKUST-1在纤维隔膜内的均匀分布，纳米纤维隔膜表现出优异的机械性能。应用该隔膜的锂离子电池与纯PAN纳米纤维隔膜组装的电池相比，由于纳米纤维结构增强了隔膜对电解质的润湿性，在循环过程中通过膜中均匀分布的HKUST-1颗粒的金属位点稳定了均匀的锂离子通量，因此循环性能显著改善，在电流为0.1 C条件下循环200次后的容量保持率为83.1%。Huang等^[62]采用相同方式制备了PAN/ZIF-8纳米纤维隔膜，同样表现出高孔隙率、增强的电解液吸附性、良好的润湿性和热稳定性。将隔膜用于锂离子电池时，显示出良好的循环稳定性，电流为5 C时循环2 000次后，容量仅下降0.005%。

Hao等^[63]首先合成了钛基MOF材料，然后将MOF材料粉末、全氟树脂粉末和聚偏氟乙烯（PVDF）分散在N-甲基吡咯烷酮中形成浆液，并将其涂覆在PP隔膜表面，在真空条件下干燥10 h，得到MOF材料涂层的PP隔膜（MOF@PP）。由于MOF@PP中的-NH₂基团与阴离子相互作用，可以促进锂离子的迁移，锂离子迁移数从纯PP隔膜的0.45提高至0.68。同时，MOF材料功能涂层可以促进循环过程中均匀的锂沉积，进一步抑制锂枝晶的生长，如图12所示。将该隔膜应用于锂离子电池时，在电流为0.1 C时具有139.24 mA·h/g的首次放电比容量，在电流为2 C时循环50次，仍具有98.08%的容量保持率，表现出优异的倍率性能和循环稳定性。

Chen等^[64]以2-甲基咪唑、Co(NO₃)₂·6H₂O为原料制备了ZIF-67，将其分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）和PVDF的混合溶液中，剧烈搅拌后，将形成的均匀浆料涂覆在PP隔膜的两侧，真空干燥蒸发溶剂后，得到具有ZIF-67涂层的PP隔膜，如图13所示。亲水和耐热ZIF-67涂层显著降低了隔膜的热收缩，与纯PP隔膜相比，提高了润湿性、电解质吸收性能和电化学性能。此外，还有ZIF-8涂层^[65]、MOF-808涂层^[66]等被引入隔膜表面，均有不错表现。

7 结束语

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MOF材料由于其可调节的孔结构、大孔隙率、高比表面积和结构多样的特点，适用于锂离子电池的电极材料、电解质和改性隔膜等。相比于传统材料，MOF材料更具优势，如良好的离子迁移率、温和的化学相互作用、开放的多孔通道以及与碳基电极的化学/电化学兼容性。此外，MOF的组成元素易于实现晶体学控制，提高了孔隙率和可用性。

MOF材料的固有缺陷，如低电导率、低稳定性、严重的不可逆反应和较高成本等，限制了其实际应用。为了解决上述缺点，可以从以下3个方面改进：一是构建刚性导电MOF材料，提高导电性和循环稳定性；二是通过使用MOF材料作为改性剂和填料来构建MOF复合材料，将MOF材料的优点与其他物质的优点相结合；三是通过使用天然丰富或易于提取的廉价原料合成MOF材料或使用混合溶剂代替生产过程中昂贵的有机溶剂，有助于降低MOF材料的成本。

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2023年第卷第8期

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doi: 10.20104/j.cnki.1674-6546.20220091

首发时间：2025-11-25
出版时间：2023-08-15

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修回日期：2022-12-28

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广汽丰田汽车有限公司，广州 511455

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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