绝缘材料

二维Ba₅Nb₄O₁₅提升聚合物基纳米复合薄膜的储能性能

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刘阳 , 郭铁柱 , 郭艳 , 赵维琛 , 周迪

绝缘材料 | 先进储能电介质专题 2025,58(4): 24-29

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二维Ba₅Nb₄O₁₅提升聚合物基纳米复合薄膜的储能性能

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刘阳, 郭铁柱, 郭艳, 赵维琛, 周迪

作者信息

西安交通大学电子科学与工程学院，陕西西安 710049

刘阳（1990-），女（彝族），云南昆明人，博士生，主要从事纳米复合电介质功能材料的研究。

通讯作者:

周迪（1983-），男（汉族），山东泰安人，教授，主要从事电介质功能材料与器件的研究。

Energy storage performance of polymer based nanocomposite films enhanced by two dimensional Ba₅Nb₄O₁₅

Yang LIU, Tiezhu GUO, Yan GUO, Weichen ZHAO, Di ZHOU

Affiliations

School of Electronic Science and Engineering, Xi′an Jiaotong University, Xi′an 710049, China

出版时间: 2025-04-20 doi: 10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2025.04.004

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摘要

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聚合物基纳米复合材料因其在开发具有高储能密度的电容器方面的应用前景而受到广泛关注。本文通过水热法制备了超薄五铌酸钡（Ba₅Nb₄O₁₅，BNO）纳米片，并将其作为填料与偏氟乙烯-三氟氯乙烯（PVDF-CTFE）和聚甲基丙烯甲酯（PMMA）复合制备纳米复合薄膜，研究超薄BNO纳米片对聚合物复合薄膜介电性能和储能性能的影响。结果表明：在BNO低添加量下，聚合物纳米复合薄膜的介电常数和电气强度均得到显著提升，进而提高了能量密度。当BNO质量分数为0.5%时，纳米复合薄膜的最大能量密度达到了13.96 J/cm³，较纯P(VDF-CTFE)/PMMA聚合物提高了2.6倍，储能效率达到了67.4%。

关键词

二维纳米片 / 五铌酸钡 / 界面极化 / 聚合物纳米复合薄膜

Abstract

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Polymer-based nanocomposites have received much attention for their application prospects in the development of capacitors with high energy storage density. In this paper, ultra-thin barium niobate (Ba₅Nb₄O₁₅, BNO) nanosheets were prepared by hydrothermal method, and were used as fillers to prepare nanocomposite films by combing with polyvinylidene fluoride trifluorochloroethylene (PVDF-CTFE) and polymethyl methacrylate (PMMA). The effects of ultra-thin BNO nanosheets on the delectric properties and energy storage properties of polymer composite films were studied. The results show that the dielectric constant and electric strength of polymer nanocomposite films increase significantly with a low BNO addition content, and thus the energy density increases. When the mass fraction of BNO is 0.5%, the maximum energy density of the nanocomposite film reaches 13.96 J/cm³, which is 2.6 times higher than that of pure P(VDF-CTFE)/PMMA polymer, and the energy storage efficiency reaches 67.4%.

Key words

two-dimensional nanosheets / barium niobate / interface polarization / polymer nanocomposite film

引用本文

刘阳, 郭铁柱, 郭艳, 赵维琛, 周迪. 二维Ba₅Nb₄O₁₅提升聚合物基纳米复合薄膜的储能性能. 绝缘材料, 2025 , 58 (4) : 24 -29 . DOI: 10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2025.04.004

Yang LIU, Tiezhu GUO, Yan GUO, Weichen ZHAO, Di ZHOU. Energy storage performance of polymer based nanocomposite films enhanced by two dimensional Ba₅Nb₄O₁₅[J]. Insulating Materials, 2025 , 58 (4) : 24 -29 . DOI: 10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2025.04.004

正文

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0 引言

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聚合物基介质电容器因其功率密度高、充放电速度快和循环稳定性好等优点在高端电子和电力系统中被广泛应用^[1-3]。目前商用的电容器聚合物基介质主要为双轴取向聚丙烯（biaxially oriented polypropylene，BOPP），其具有加工工艺稳定、价格低廉等特点，但储能密度仅约为2 J/cm³，这限制了电容器聚合物基介质的进一步发展。为了满足集成电子器件的微型化和高功率、高能量密度性能的需求，需要提升聚合物基介质的储能密度，常用的方法是在聚合物基体中加入具有高介电常数的无机填料。同时，无机填料的微观结构设计在调节聚合物复合材料的介电性能和储能特性方面也至关重要^[4-8]。

在有机-无机复合材料的结构设计中，填料的含量、尺寸、形状、分布以及取向等都会显著影响电容器的电气强度和介电响应^[9]。例如二维（two dimention，2D）纳米填料由于具有较大的长径比^[10]，相比零维（如量子点、纳米点等）和一维（如纳米线、纳米管等）材料其在提高纳米复合薄膜介质电容器的储能性能方面展现出更大的应用潜力^[11-13]。由于大长径比的2D纳米填料能够在聚合物介质薄膜中构建较高的导电势垒，有助于降低电荷在聚合物基体中的迁移率，从而有效抑制电树生长，增强电容器的耐电击穿能力。此外，2D纳米填料与聚合物基体之间的界面极化效应会导致复合材料内部局部电场增强，使其在复合材料内部形成众多微小的电容器，这些微小的电容器在促进复合材料整体的介电性能方面具有重要作用^[14]。同时，通过控制2D填料的分散性和取向，可以进一步优化电容器的储能密度和储能效率。总之，高绝缘的2D纳米填料（如氮化硼）可以通过建立有效的传导势垒以及作为击穿屏障来增强聚合物基复合薄膜的电气强度，而导电2D纳米填料（如石墨烯）可以通过形成逾渗网络在相对较低的填充含量下提高复合薄膜的介电常数。2D陶瓷材料（如五铌酸钡）具有较高介电常数和绝缘强度，有望同时增强聚合物基复合薄膜介电常数和电气强度，为开发新型高性能的薄膜电容器材料提供了新的思路和方法。

本文采用水热合成技术制备具有超薄、大长径比的五铌酸钡（Ba₅Nb₄O₁₅，简写为BNO）纳米片，并将其加入到聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯共混物P(VDF-CTFE)/PMMA（简写为PVDF-PMMA）中，制备了BNO-P(VDF-CTFE)/PMMA（简写为BNO-PVDF-PMMA）纳米复合薄膜，并研究超薄BNO纳米片对聚合物复合薄膜介电性能和储能性能的影响。

1 实验

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1.1 主要原材料

聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯由PolyK Technologies公司提供；硝酸钡（Ba(NO₃)₂，纯度≥99.5%）、氯化铌（NbCl₅，纯度为99%）、氢氧化钠（NaOH，纯度为99.9%）和N,N-二甲基乙酰胺（DMAC，纯度≥99%），购自上海阿拉丁生化科技有限公司。

1.2 试样制备

1.2.1 Ba₅Nb₄O₁₅纳米片的制备

首先，将硝酸钡（Ba(NO₃)₂）和氯化铌（NbCl₅）以摩尔比为1∶1.5加入去离子水中，并搅拌30 min以确保其充分溶解；然后，加入NaOH调节混合溶液的pH值至13；最后，将溶液转移至水热反应釜中，在230℃下反应12 h。反应完成后，分别用去离子水和乙醇交替洗涤样品，并冷冻干燥12 h，最终制得Ba₅Nb₄O₁₅纳米片。

1.2.2 BNO-PVDF-PMMA复合薄膜的制备

将0.4 g聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和0.6 g聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯（PVDF-CTFE）溶解在10 mL N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中，并在40℃下搅拌 4 h，以获得均匀的PVDF-PMMA混合溶液。接着，在DMAC中加入不同质量分数（0.25%、0.5%、0.75%、1%）的BNO纳米片，通过超声分散均匀。将上述混合液体加入到PVDF-PMMA混合溶液中，并在高速搅拌下混合12 h。使用流延加工工艺将混合溶液在洁净的玻璃板上刮涂形成薄膜。随后将薄膜置于真空干燥箱中，在60℃下干燥12 h，最后，在115℃下进行10 min的退火处理，所得薄膜的厚度大约为10 μm，制备流程如图1所示。

1.3 性能测试

采用X射线衍射仪（XRD）对BNO纳米片进行物相分析。采用透射电子显微镜（TEM）对BNO纳米片进行微观形貌分析。在薄膜的两面溅射直径为2 mm的Au电极用于电学性能测试，采用由计算机控制的精密LCR电桥系统测试样品的介电常数和介质损耗因数在不同频率下的变化关系，测试频率为100 Hz～1 MHz。将所制备的样品置于放有硅油的测试盒中，在不同场强下，采用铁电测试仪对样品的电滞回线以及漏电流密度进行测试，得到纳米复合薄膜的储能性能。采用耐压测试仪（RK2671AM）测试样品的电气强度。

2 结果与讨论

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2.1 物相及微观形貌分析

图2为BNO纳米片的XRD测试结果。从图2可以看出，BNO为钙钛矿结构，与Ba₅Nb₄O₁₅的标准图谱（PDF#14-0028）十分吻合^[15]。XRD曲线的衍射峰尖锐，且强度较高，说明BNO纳米片的结晶度高。衍射峰的半高宽比较大，说明BNO纳米片的尺寸很小。进一步对BNO纳米片进行TEM测试，分析其微观形貌，结果如图3所示。从图3可以看出，BNO呈明显的二维纳米片结构，边缘清晰，具有一定的透明度，表明制备的BNO二维纳米片很薄，其横向尺寸为500 nm～1 μm。图4(a)和图4(b)分别为BNO质量分数为0.5%的BNO-PVDF-PMMA纳米复合薄膜的横截面图和光学照片。从图4(a)可以看出，BNO纳米片均匀分散在聚合物基体中，无明显团聚、孔洞等缺陷。从图4(b)可以看出，薄膜平整且具有一定透光性。

2.2 复合薄膜的介电性能

图5为不同BNO含量纳米复合薄膜介电常数（ε _r）和介质损耗因数（tanδ）随频率的变化关系。聚合物复合材料的介电性能主要取决于界面极化、分子偶极子的运动和界面泄漏电流等^[16-18]，并且高度依赖频率的变化。在低频下，由空间载流子引起的界面极化对提高复合材料的介电常数起主要作用。从图5(a)和图5(c)可以看出，BNO纳米片的引入可以提供更多的接触界面，界面极化的增强提高了PVDF-PMMA基体的介电常数。当BNO的质量分数为1%时，BNO-PVDF-PMMA纳米复合薄膜的介电常数在100 Hz时为5.9，比纯PVDF-PMMA薄膜（ε _r=5.0）提高了18%。随着BNO含量的增加，纳米复合薄膜的ε _r值逐渐提高。随着测试频率的增大，复合薄膜的ε _r逐渐下降，在高频下的下降速度更快，这是因为在高频区（10⁴～10⁶ Hz），偶极极化逐渐成为主导，而过高的频率使偶极子来不及翻转，无法达到理想的取向，因此ε _r呈现下降的趋势。

介质损耗是电介质在交变电场下由于内部载流子的存在而损耗电能，产生发热现象的过程，通常由介质损耗因数（tanδ）来衡量，tanδ也是表征材料介电性能的一个重要指标。从图5(b)和图5(d)可以看出，纳米复合薄膜的tanδ随频率的变化，相对保持稳定。在低频下，随着频率的增大，所有BNO-PVDF-PMMA纳米复合薄膜的tanδ均呈现先下降后升高的趋势。这是由于在低频下（<10⁴ Hz），BNO-PVDF-PMMA纳米复合薄膜中的电导损耗占主导，与界面极化的弛豫特性有关^[19-20]。当频率超过10⁴ Hz时，随着频率的增大，纳米复合薄膜的tanδ显著上升，这是由于聚合物主链的动态弛豫引起偶极取向损耗，导致tanδ上升^[21]。在100 Hz频率下，纯PVDF-PMMA薄膜的tanδ为0.042。当BNO质量分数分别为0.25%、0.5%、0.75.%、1%时，BNO-PVDF-PMMA纳米复合薄膜的tanδ分别为0.037、0.038、0.038、0.039，表明即使加入不同含量的BNO，聚合物纳米复合薄膜仍能保持较低的介质损耗。这可能是由于非导电性的BNO纳米材料与聚合物基体具有较好的界面相容性，为纳米复合薄膜的高效储能提供了有利保障^[22-23]。

图6为BNO-PVDF-PMMA纳米复合薄膜的储能性能。纳米复合薄膜的极化性能可以通过电滞回线来表征，从图6(a)可以看出，与纯PVDF-PMMA薄膜相比，BNO的加入提高了纳米复合薄膜的极化性能，最大极化和剩余极化强度均随着外部电场的增大而增强。最大极化强度随着纳米片添加量的增加呈先增大后减小的趋势，同时迟滞区域逐渐扩大；当BNO质量分数为0.5%时，纳米复合薄膜在580 MV/m电场下最大极化达到了6.5 μC/cm²，这归因于BNO与PVDF-PMMA具有良好的界面相容性，增强了界面极化。然而，当进一步增加BNO的含量时，BNO-PVDF-PMMA界面处可能引入了缺陷和空隙，导致纳米复合薄膜的极化性能降低。

从图6(b)和图6(c)可以看出，纯PVDF-PMMA薄膜的储能密度为5.33 J/cm³，储能效率为65.2%。当BNO的质量分数为0.25%、0.75%、1%时，纳米复合薄膜的储能密度分别为12.49、11.06、9.81 J/cm³，储能效率分别为69%、66.8%、66.2%。BNO质量分数为0.5%的纳米复合薄膜展现出最大的储能密度（13.96 J/cm³），储能效率为67.4%，较纯PVDF-PMMA聚合物提高了2.6倍，这是因为其具有较大的最大极化和较小的剩余极化值。另外，从图6(d)可以看出，与纯PVDF-PMMA薄膜相比，0.5%BNO-PVDF-PMMA纳米复合薄膜具有更低的漏电流密度。

图7为不同纳米复合薄膜电气强度（E _b）的测试结果。从图7可以看出，与PVDF-PMMA薄膜相比，加入BNO后纳米复合薄膜的E _b值有所提高。电树枝作为电介质中的一种预击穿现象，会大幅降低纳米复合薄膜的电气强度，BNO二维材料对电树枝具有屏障或界面散射作用，可以阻碍电树枝的生长。随着BNO质量分数从0%增加0.5%，薄膜的E _b从400 MV/m提升至580 MV/m，当BNO的质量分数大于0.5%后，纳米复合薄膜的电气强度降低，这可能是由于BNO的过量添加会加速电子迁移，形成缺陷，从而导致薄膜电击穿。

综上所述，均匀分布的BNO纳米片可以延长击穿路径，从而抑制电子的迁移率，起到优异的绝缘屏障的作用，降低漏电流的产生，从而保证纳米复合薄膜较高的储能效率。

3 结论

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通过水热合成法制备了具有较大长径比和较好的结晶性BNO二维纳米片，将其与PVDF-PMMA聚合物复合，制备的纳米复合薄膜展现出优异的储能性能。当BNO纳米片的质量分数为0.5%时，纳米复合薄膜的储能密度为13.96 J/cm³，储能效率为67.4%。BNO纳米片的引入不仅显著提升了纯聚合物PVDF-PMMA基体的介电性能，而且其二维片状结构具有屏障或散射电子的作用，可阻碍电树枝的生长，提高纳米复合薄膜的电气强度。

基金

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陕西省高校联合项目(2023GXLH-019)

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文献

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2025年第58卷第4期

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doi: 10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2025.04.004

接收时间：2024-08-30
首发时间：2025-11-07
出版时间：2025-04-20

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收稿日期：2024-08-30
修回日期：2024-11-04

基金

陕西省高校联合项目(2023GXLH-019)

作者信息

西安交通大学电子科学与工程学院，陕西西安 710049

通讯作者:

周迪（1983-），男（汉族），山东泰安人，教授，主要从事电介质功能材料与器件的研究。

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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