绝缘材料

样品	λ_cut/nm	T₅₅₀/%	L^*	a^*	b^*	浊度/%
胶体SiO₂分散液	—	—	99.93	0.05	0.71	—
PI-0	436	67.9	86.80	-5.51	88.55	0.68
PI-5	450	42.6	80.78	-1.35	90.96	24.17
PI-10	458	19.1	76.65	1.19	90.20	65.27
PI-20	464	17.5	66.86	10.22	91.30	63.80
PI-25	466	13.6	66.58	9.63	89.63	68.25

样品	λ_cut/nm	T₅₅₀/%	L^*	a^*	b^*	浊度/%
胶体SiO₂分散液	—	—	99.93	0.05	0.71	—
PI-0	436	67.9	86.80	-5.51	88.55	0.68
PI-5	450	42.6	80.78	-1.35	90.96	24.17
PI-10	458	19.1	76.65	1.19	90.20	65.27
PI-20	464	17.5	66.86	10.22	91.30	63.80
PI-25	466	13.6	66.58	9.63	89.63	68.25

样品	T_g/℃	T_5%/℃	T_10%/℃	R_w750/%	T_max/℃	CTE1/(×10^-6 K^-1)	CTE2/(×10^-6 K^-1)
PI-0	384	597	613	64	626	39.0	103.0
PI-5	389	603	618	66	629	36.7	64.9
PI-10	389	610	625	68	632	39.2	41.5
PI-20	403	608	623	72	628	40.0	27.8
PI-25	416	611	627	73	631	40.9	28.9

样品	T_g/℃	T_5%/℃	T_10%/℃	R_w750/%	T_max/℃	CTE1/(×10^-6 K^-1)	CTE2/(×10^-6 K^-1)
PI-0	384	597	613	64	626	39.0	103.0
PI-5	389	603	618	66	629	36.7	64.9
PI-10	389	610	625	68	632	39.2	41.5
PI-20	403	608	623	72	628	40.0	27.8
PI-25	416	611	627	73	631	40.9	28.9

样品	体积电阻率 /(×10¹⁶ Ω·cm)	D_k (10³ Hz)	D_k (10⁶ Hz)	D_f (10³ Hz)	D_f (10⁶ Hz)
PI-0	75.4	3.26	3.20	0.002	0.006
PI-5	28.9	3.40	3.36	0.002	0.004
PI-10	18.1	3.37	3.33	0.002	0.004
PI-20	5.0	3.45	3.42	0.002	0.004
PI-25	6.5	3.63	3.58	0.003	0.005

样品	体积电阻率 /(×10¹⁶ Ω·cm)	D_k (10³ Hz)	D_k (10⁶ Hz)	D_f (10³ Hz)	D_f (10⁶ Hz)
PI-0	75.4	3.26	3.20	0.002	0.006
PI-5	28.9	3.40	3.36	0.002	0.004
PI-10	18.1	3.37	3.33	0.002	0.004
PI-20	5.0	3.45	3.42	0.002	0.004
PI-25	6.5	3.63	3.58	0.003	0.005

纳米胶体二氧化硅改性聚酰亚胺薄膜的制备及性能研究

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贾延江 ¹ , 安源程 ¹ , 张燕 ¹ , 职欣心 ¹ , 张秀敏 ² , 刘金刚 ¹ , 杨洋 ³

绝缘材料 | 聚酰亚胺薄膜专题 2021,54(11): 100-107

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绝缘材料 | 聚酰亚胺薄膜专题 2021, 54(11): 100-107

纳米胶体二氧化硅改性聚酰亚胺薄膜的制备及性能研究

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贾延江¹, 安源程¹, 张燕¹, 职欣心¹, 张秀敏², 刘金刚¹, 杨洋³

作者信息

¹中国地质大学（北京）材料科学与工程学院，北京 100083

²北京交通大学电气工程学院，北京 100044

³中国商飞复合材料中心，上海 201324

贾延江（1996-），男（汉族），山东德州人，硕士生，主要从事低介电聚酰亚胺材料研究工作。

通讯作者:

刘金刚（1973-），男（汉族），内蒙古赤峰人，教授，主要从事电工与电子绝缘用聚合物材料的基础与应用研究。

Preparation and Properties of Polyimide Films Modified with Colloidal Silica Fillers

Yanjiang JIA¹, Yuancheng AN¹, Yan ZHANG¹, Xinxin ZHI¹, Xiumin ZHANG², Jingang LIU¹, Yang YANG³

Affiliations

¹School of Materials Science and Technology, China University of Geosciences, Beijing 100083, China

²School of Electrical Engineering, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China

³Composites Center of Commercial Aircraft Corporation of China, Ltd., Shanghai 201324, China

出版时间: 2021-11-22 doi: 10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2021.11.014

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摘要

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首先，通过缩聚法制备了基于均苯四甲酸二酐（PMDA）与4，4′-二氨基二苯醚（ODA）单体的聚酰胺酸（PAA），在聚合过程中加入不同质量分数的胶体SiO₂/N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），制得PAA/SiO₂杂化胶液。然后将杂化胶液在洁净干燥箱中于室温～350℃进行亚胺化，制得了PI/SiO₂复合薄膜。对PI/SiO₂复合薄膜进行衰减全反射傅里叶红外光谱（ATR-FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TGA）、动态机械分析（DMA）和热机械分析（TMA）测试，并采用阻抗分析法测试SiO₂的引入对复合薄膜介电性能的影响。结果表明：成功制得了预期结构的复合薄膜，SiO₂在PI基体中分布较为均匀。SiO₂的引入提高了复合薄膜的耐热性和热尺寸稳定性，SiO₂含量为25%的PI-25薄膜5%失重温度（T_5%）和750℃时的残余质量分数分别为611℃与73%，分别较PI-0薄膜（未添加SiO₂）提高了14.7℃和9.2%。在10³～10⁶ Hz频率范围内，复合薄膜表现出较为稳定的介电常数（D_k）与介质损耗因数（D_f）。纳米SiO₂的引入略微提高了复合薄膜的D_k值，PI-25薄膜在1 MHz时的D_k值为3.58，较PI-0薄膜略有上升（D_k为3.20）。

关键词

聚酰亚胺薄膜 / 胶体二氧化硅 / 介电性能 / 热性能 / 相容性

Abstract

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At First, a poly(amic acid) (PAA) based on pyromellitic dianhydride (PMDA) and 4,4′-oxydianiline (ODA) was prepared by polycondensation procedure, and the PAA/SiO₂ composite solutions were obtained by adding different mass fraction of colloidal SiO₂/N,N-dimethylacetamide (DMAc) during the polymerization. Then a series of PI/SiO₂ composite films were prepared by thermal imidization of the PAA/SiO₂ composite solutions in a clean oven from room temperature to 350℃ in nitrogen. The PI composite films were characterized by the attenuated total reflectance Fourier transform infrared (ATR-FTIR), scanning electron microscopy (SEM), thermal-gravimetric analysis (TGA), dynamic mechanical analysis (DMA), and thermo-mechanical analysis (TMA), and the effect of SiO₂ on the dielectric properties of composite film was tested by the impedance analysis measurement. The results show that the composite films with expected structure are prepared, and the SiO₂ disperses in PI matrix uniformly. The incorporation of SiO₂ improves the heat resistance and dimensional stability at high temperature of the PI composite films. The 5% weight loss temperature (T_5%) and 750℃ residual weight ratio (R_w750) of the PI-25 film with 25% of SiO₂ are 611.3℃ and 73.1%, respectively, which are 14.7℃ and 9.2% higher than those of the PI-0 film (without silica). The PI composite films exhibit stable dielectric constant (D_k) and dielectric loss factor (D_f) in the frequency range of 10³-10⁶ Hz. The incorporation of nano-silica slightly increases the D_k of composite films, and the D_k of the PI-25 film at 1 MHz is 3.58, which is a bit higher than that of the PI-0 film (D_k is 3.20).

Key words

polyimide film / colloidal silica / dielectric properties / thermal properties / compatibility

引用本文

贾延江, 安源程, 张燕, 职欣心, 张秀敏, 刘金刚, 杨洋. 纳米胶体二氧化硅改性聚酰亚胺薄膜的制备及性能研究. 绝缘材料, 2021 , 54 (11) : 100 -107 . DOI: 10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2021.11.014

Yanjiang JIA, Yuancheng AN, Yan ZHANG, Xinxin ZHI, Xiumin ZHANG, Jingang LIU, Yang YANG. Preparation and Properties of Polyimide Films Modified with Colloidal Silica Fillers[J]. Insulating Materials, 2021 , 54 (11) : 100 -107 . DOI: 10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2021.11.014

正文

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0 引言

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聚酰亚胺（polyimide，PI）薄膜自上世纪60年代实现商业化以来的半个多世纪里，其应用领域不断拓展，发展到今天已经成为电工、电子、航空航天等国民经济支柱产业不可或缺的重要基础材料之一^[1-3]。随着高技术领域发展对于材料性能要求的不断提高，通用型PI薄膜，如美国杜邦公司最早商业化的Kapton^®PI薄膜，即聚（均苯四甲酸二酐-4,4′-二氨基二苯醚）（PMDA-ODA）逐渐暴露出一些性能上的不足，主要体现在高温尺寸稳定性、吸湿率、耐电晕以及介电性能等方面^[4-5]。例如，标准型PI（PMDA-ODA）薄膜的热膨胀系数较高，限制了其在微电子、航空航天等领域中的应用；颜色较深，限制了其在光电领域中的应用^[6]；耐电晕性能较差，限制了其在变频电机绝缘领域中的应用^[7]；耐原子氧侵蚀性能较差，限制了其在低地球轨道航天器中的应用^[8]；吸湿率较高和湿热环境下的高温尺寸稳定性较差，限制了其在微电子领域中的应用^[9]；介电常数与介质损耗偏高，限制了其在高频通讯领域中的应用等^[10]。鉴于目前单一组成结构的标准型PI薄膜在高技术领域中所面临的挑战，复合化逐渐成为其改性的主要手段。

PI薄膜的复合化改性主要是通过将某些具有特定功能的金属、无机非金属或高分子填料等与PI薄膜基体进行复合，针对性地弥补或改善基体薄膜的某些性能缺陷，从而满足特定领域应用的需求^[11-12]。常见的无机纳米粒子，如SiO₂、Al₂O₃、TiO₂等是目前PI薄膜复合改性领域中应用最为广泛的填料之一，尤其是在PI薄膜的电性能改性方面应用更为广泛^[13]，其中又以纳米SiO₂改性PI薄膜的研究最为充分^[14-15]。刘俊等^[16]针对标准型PI薄膜耐电晕性能相对较差的性能缺陷，采用溶胶-凝胶法制备了PI/SiO₂复合薄膜。测试结果显示，SiO₂质量分数为15%的复合薄膜的耐电晕性能较纯膜有较大幅度的提升。陈江聪等^[17]为了满足微电子工业的发展对兼具良好耐热与介电性能PI薄膜的应用需求，采用溶胶-凝胶原位生成法制备了PI/SiO₂-TiO₂三元纳米复合薄膜。测试表明，SiO₂和TiO₂纳米粒子均匀分散在PI薄膜基体中，复合薄膜表现出良好的透明性。随着纳米粒子含量的增加，复合薄膜的介电常数呈现出先升高后降低的变化规律。当纳米粒子体积分数达到6%时，复合薄膜的介电常数达到最高（4.4，50 kHz）。由此可见，纳米SiO₂因其自身优良的介电性能、耐热性能、高强度、高稳定性、低热膨胀等特性成为改性标准型PI薄膜最为有效的填料品种之一。

纳米SiO₂填料的应用形式主要包括粉体与胶体两类。其中胶体SiO₂（colloidal silica）在高分子材料中的改性近年来得到了广泛的重视。胶体SiO₂是固体二氧化硅颗粒的稳定分散体。它外观为乳白色半透明的胶体溶液，其中SiO₂的质量浓度一般为10%～35%，质量浓度最高可达50%以上^[18]。胶体SiO₂粒径为5～100 nm，是一种纳米尺度的粒子，具有较高的比表面积（50～400 m²/g）。与普通纳米SiO₂粉体相比，胶体SiO₂的黏度低、分散性好，可以充分填充到固体物中，尤其是对一些多孔性的物质，能够使其表面达到平滑的目的。胶体SiO₂具有优良的反应性，可以参与均相反应，如将其与高分子基体均匀混合，可达到改善光学、电性能以及力学性能的目的。此外，由于胶体SiO₂具有良好的粘接性能，通过一定的烧结或者干燥处理，可以形成稳定坚固的膜，而且它的成膜温度较低，成膜后不会再发生变质或在水中溶解。众多优良的特性使得胶体SiO₂在半导体晶片抛光、涂层和纺织品、熔模铸造以及纳米级填料和催化剂前体等领域中得到了广泛应用^[19]。

胶体SiO₂的高比表面积、无色透明、黏度低等特点使其在PI薄膜中的改性研究备受关注。HUANG J W等^[20]研究表明，通过将胶体SiO₂与PI前驱体PAA溶液复合，然后经过高温亚胺化后可制得力学性能良好的复合薄膜。而且随着SiO₂纳米粒子含量的增加，复合薄膜的热膨胀系数（CTE）显著降低，这为胶体SiO₂在降低PI薄膜CTE方面的研究提供了良好的思路。YU Y Y等^[21]为了减少负性光敏型PI（PSPI）固化过程中由于丙烯酸酯侧链交联以及过量光敏剂分解挥发导致的体积收缩，采用胶体SiO₂单分散液进行了改性，制备了PSPI/SiO₂复合薄膜。测试结果显示，加入SiO₂纳米粒子未显著影响PSPI的光刻性能，但固化膜的热稳定性显著提高，体积收缩率明显降低。此外，YU Y Y等^[22]还将胶体SiO₂应用于无色透明PI薄膜的改性中。研究表明，硅溶胶的引入同样可以提高PI薄膜的热尺寸稳定性。但是要保持PI薄膜固有的光学特性需要在PI薄膜基体中引入活性位点，该位点可与硅溶胶上的活泼基团间形成化学键，进而均匀分散在PI基体中。虽然文献中对胶体SiO₂改性PI薄膜的研究已经有所报道，但相关领域中尚有众多基础问题有待解决。

本研究采用自制的胶体SiO₂/N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）分散液与聚（均苯四甲酸二酐-4,4′-二氨基二苯醚）（Kapton^®）进行复合制备复合薄膜，采用光学手段考察SiO₂纳米粒子在PI基体薄膜中的分散状态，采用热学手段评估SiO₂纳米粒子的引入对PI复合薄膜耐热及高温尺寸稳定性的影响，并考察SiO₂纳米粒子的引入对PI复合薄膜介电性能的影响。

1 实验

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1.1 主要原材料

均苯四甲酸二酐（PMDA），纯度≥99.5%，石家庄昊普化工有限公司，180℃真空干燥24 h后使用。4,4′-二氨基二苯醚（ODA），山东冠森高分子材料科技股份有限公司，直接使用。电子级N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），纯度≥99.8%，Na⁺浓度≤2×10^-6，含水量≤200×10^-6，杭州格林达电子材料股份有限公司，直接使用。胶体SiO₂/水分散液，济南银丰硅制品有限责任公司，直接使用。胶体SiO₂/DMAc分散液（SiO₂平均粒径为20 nm），实验室自制，直接使用。其他试剂，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司，直接使用。

1.2 合成与制备

设计并合成SiO₂质量分数分别为0～25%的一系列PI/SiO₂复合薄膜。以SiO₂质量分数为25%的PI-25为例说明PI薄膜的制备流程。在一个配有机械搅拌器、温度计、氮气出入口以及冰水浴的1 000 mL三口瓶中加入DMAc（200.00 g）以及ODA（20.02 g，100 mmol）。氮气保护下，于10℃以下搅拌10 min得到均相溶液。加入胶体SiO₂/DMAc分散液（69.73 g），然后加入等摩尔比的PMDA（21.81 g，100 mmol）以及DMAc（26.50 g）。反应体系固含量调整为16.5%。5～10℃下继续搅拌反应20 h，得到浅黄色黏稠PAA/SiO₂溶液。在该溶液中补加DMAc，调整固含量为10%，然后将该溶液加压过滤进行纯化，去除原材料以及环境中可能带入的任何机械杂质。滤膜孔径为0.45 μm，过滤压力为0.5 MPa。

将纯化后的PAA/SiO₂溶液脱泡后倾倒在干净的玻璃板上，采用刮刀进行涂膜，通过控制刮刀狭缝的宽度来控制湿膜以及最终固化膜的厚度。随后将玻璃板置于洁净干燥箱中，按照80℃/3 h+120℃/1 h+150℃/1 h+180℃/1 h+250℃/1 h+300℃/1 h+350℃/1 h程序升温制膜，全程氮气保护。自然冷却至室温，在干净的去离子水中浸泡，取出从玻璃板上脱下的薄膜，置于80℃的鼓风干燥箱中干燥2 h，除去薄膜上的水分，最终得到PI-25复合薄膜。

其他PI薄膜包括PI-0、PI-5、PI-10以及PI-20均按照类似的工艺制备，其SiO₂质量分数分别为0、5%、10%、20%。

1.3 性能测试与表征

PI薄膜的衰减全反射傅里叶红外光谱（ATR-FTIR）采用日本岛津公司的IRAffinity-1S型傅里叶变换红外光谱仪测试，扫描范围为4 000～400 cm^-1。PI薄膜的紫外-可见光谱（UV-Vis）采用日本日立公司的U-3900型紫外-可见分光光度计进行测试。PI薄膜的黄度指数（YI）采用美国爱色丽公司的X-rite Ci7800型台式分光光度计按照ASTM D1925进行测试，样品厚度为25 μm。颜色参数按照国际照明委员会（CIE）Lab计量。L^*代表明度，100代表白色，0代表黑色；正a^*值代表红色，负a^*值代表绿色；正b^*值代表黄色，负b^*值代表蓝色。PI薄膜的表面形貌采用日本Technex Lab公司的Tiny-SEM 1540型电子显微镜（SEM）测试，并采用附属的能谱分析（EDS）功能对薄膜表面的元素分布进行测试。

PI薄膜的热分解温度采用美国铂金埃默尔公司的TGA 4000型热重分析仪（TGA）测试，温度范围为30～760℃，升温速率为20℃/min，测试环境为氮气，气体流量为20 mL/min；PI薄膜的玻璃化转变温度（T_g）采用日本精工株式会社的DMS6100型动态机械分析仪（DMA）测试，温度范围为30～400℃，升温速率为5℃/min，频率为1 Hz，测试环境为氮气，气体流量为20 mL/min。PI薄膜的线性热膨胀系数（CTE）采用德国耐驰公司的TMA 402F3型热机械分析仪（TMA）测试，温度范围为30～450℃，升温速率为5℃/min，测试环境为氦气，气体流量为20 mL/min。

PI薄膜的介电常数（D_k）与介质损耗因数（D_f）：采用美国安捷伦公司的Aligent 4294A型阻抗分析仪测试薄膜的电容值C_p，测试频率为10³～10⁶ Hz，测试时在薄膜上下两侧均匀涂上导电银浆。PI薄膜的D_f值直接测试得到，而D_k（ε）通过式（1）计算得到。

ε = d × C p A × ε 0

（1）

式（1）中：d为薄膜厚度；A为薄膜样品面积；C_p为电容值；ε₀为真空介电常数，ε₀=8.854×10^-12 F/m。

PI薄膜的体积电阻率测试采用PC68型数字高阻计测试。

2 结果与讨论

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2.1 PI薄膜制备及其化学组分和光学性能

目前商业化胶体SiO₂分散液主要以水为分散介质，这与胶体SiO₂的制备工艺密切相关。胶体SiO₂可以通过多种方法和起始原料制备，包括离子交换法、硅烷水解和缩合法^[23-24]、含水硅酸盐的中和或电渗析法、硅直接氧化法、硅胶或粉末的胶溶或研磨法等。其中离子交换法最为成熟，其应用也最为广泛。采用离子交换技术去除水玻璃中的碱，可制得胶体SiO₂。如果反应继续下去，纳米胶体SiO₂最终会聚合形成无定形SiO₂颗粒。在适当的时间加入碱可以阻止缩聚反应，因此未改性的纳米胶体SiO₂通常分散在碱性水溶液中。水是PI或其前驱体聚酰胺酸（PAA）的不良溶剂，考虑到PI薄膜改性对于胶体SiO₂在PI（或PAA）良溶剂中的分散性要求，采用溶剂置换法将商业化胶体SiO₂的分散液由水置换成DMAc。图1给出了置换前后胶体SiO₂的透射电镜（TEM）测试结果。从图1可以看出，溶剂置换未影响纳米SiO₂粒子的粒径和分散状态。

在此工作基础上，设计并合成了SiO₂质量分数分别为0～25%的一系列PI/SiO₂复合薄膜，制备反应式如图2所示。最终的PI/SiO₂复合薄膜表观上为棕黄色透明材料。

图3给出了PI-0及PI/SiO₂复合薄膜的ATR-FTIR谱图。

从图3中可以准确观察到酰亚胺环的特征吸收峰，包括位于1 775 cm^-1的非对称羰基伸缩振动、1 720 cm^-1的对称羰基伸缩振动、1 378 cm^-1的C-N伸缩振动以及位于720 cm^-1的酰亚胺环C=O弯曲振动峰。同时，还可以观察到苯环C=C键位于1 497 cm^-1的伸缩振动峰以及醚键（-O-）位于1 234 cm^-1的伸缩振动峰。在PI-5、PI-10、PI-20以及PI-25的谱图中还观察到SiO₂的Si-O键位于1 068 cm^-1的伸缩振动峰，而该吸收峰在PI-0谱图中未观察到，表明SiO₂成功地复合到薄膜体系中。

进一步测试了PI-0及PI/SiO₂复合薄膜的表面形貌，SEM及相关的EDS测试结果如图4所示。

从图4(a)可以看出，采用刮涂法以及程序升温固化工艺制备的厚度约为25 μm的PI薄膜具有良好的表面平整性。EDS测试显示，对于PI-0薄膜而言，其表面均匀分布着C与O元素，而对于PI/SiO₂复合薄膜而言，除了C与O元素之外还检测到均匀分布的Si元素。通过对上述薄膜表面的元素进行半定量分析，结果如图4(b)所示。从图4(b)可以看出，随着薄膜中SiO₂含量的增加，C与O元素含量逐渐减少，Si元素含量逐渐增加。Si元素的实测值与理论值较为接近，均略高于理论含量，这可能与在玻璃基板上制膜有关。

进一步通过光学性能测试，间接地评估SiO₂纳米粒子在PI薄膜中的分散与分布状况。图5～6分别给出了厚度约为25 μm的PI薄膜UV-Vis谱图和CIE Lab三维谱图，PI薄膜的光学性能数据如表1所示。

由图5和表1可以看出，随着SiO₂纳米粒子含量的增加，PI复合薄膜的光学透明性逐渐下降。以PI薄膜在550 nm波长处的透光率（T₅₅₀）为例，PI-0薄膜的T₅₅₀为67.9%，而PI-5、PI-10、PI-20、PI-25薄膜的T₅₅₀值分别为42.6%、19.1%、17.5%以及13.6%。这表明虽然胶体SiO₂纳米粒子的DMAc分散液可与PAA基体形成均相的复合，但亚胺化成膜过程中，随着DMAc的挥发，SiO₂纳米粒子仍然会发生一定的聚集，从而导致PI薄膜的透光率降低。将商业化胶体SiO₂水分散液中的水用DMAc替换后会带来一些物理性质的变化。一方面，DMAc与水相比极性较高，因此有利于提高胶体SiO₂分散液的稳定性^[25]。但另一方面，DMAc的沸点（166℃）要远高于水，因此要从PI或PAA薄膜中挥发掉所需要的温度更高，时间更长。随着DMAc的挥发，PI或PAA的黏度会逐渐增加，不利于纳米SiO₂粒子的分散，因此有可能会增加纳米SiO₂粒子的团聚。但这种聚集程度明显弱于直接采用SiO₂纳米粉体与PI薄膜进行复合的情况^[26]。后者通常添加小于5%的质量分数就会引起复合薄膜透光率的急剧降低。此外，由图5还可以观察到，SiO₂纳米粒子的团聚对PI复合薄膜透光率的影响程度在其质量分数超过10%时变得不再显著，这可能是由于当胶体中SiO₂纳米粒子的含量达到一定程度时，其在固化膜中逐渐形成一定的连续相。由于SiO₂纳米粒子的分散较为均匀，因此对可见光的透过率相对保持在一定的程度上。这种均匀的分布与分散从复合薄膜的CIE Lab光学参数测试结果中也可以看出。由图6及表1可以看出，胶体SiO₂/DMAc分散液具有优异的光学特性，其L^*、a^*、b^*参数与纯水相比（L^*=100、a^*=0、b^*=0）略微偏黄。未添加SiO₂的PI-0薄膜外观呈现出金黄色（b^*=88.55；浊度=0.68%）。与SiO₂复合后，随着SiO₂纳米粒子含量的增加，薄膜的明度L^*逐渐降低，黄度指数b^*趋于升高，浊度逐渐升高。与透光率T₅₅₀值的变化规律类似，薄膜的浊度变化呈现出先显著升高后趋于稳定的变化趋势，从侧面反映了SiO₂纳米粒子在PI基体薄膜中相对较好的分散与分布程度。这一点从图6中嵌入的薄膜外观图也可以看出，即使SiO₂纳米粒子质量分数达到25%，制得的PI-25薄膜依旧显示出良好的透明性。

2.2 热性能

通过TGA、DMA和TMA手段评估了SiO₂纳米粒子的引入对PI复合薄膜耐热性及高温尺寸稳定性的影响规律，结果如图7～8所示，各项热性能参数测试结果如表2所示。

从图7(a)的热失重曲线可以明显看出，PI薄膜表现出良好的耐热性，其5%失重温度（T_5%）达到或超过了600℃，PI薄膜在750℃时的残留率（R_w750）为64%～73%。从图7(b)的DTG曲线可以看出，PI薄膜分解最快时的温度为626～632℃。随着复合薄膜中SiO₂纳米粒子含量的增加，薄膜的T_5%与R_w750均有增大的趋势，表明SiO₂纳米粒子的引入提高了薄膜的耐热稳定性，这与SiO₂本身优良的耐热性密切相关。

从表2可以看出，随着复合薄膜中SiO₂纳米粒子含量的增加，薄膜的T_g也显示出升高加的趋势。PI-25复合薄膜的T_g为416℃，较PI-0薄膜提高了32℃。这同样可归因于SiO₂本身优良的耐热性。

由图8以及表2的CTE数据可以看出，PI薄膜在温度达到T_g之前以及T_g之后表现出迥然不同的尺寸变化行为。当T<T_g时，SiO₂纳米粒子的加入对于PI薄膜CTE的影响并不十分显著。PI-0薄膜在60～300℃的CTE为39.0×10^-6 K^-1，而PI-25薄膜在60～300℃的CTE则为40.9×10^-6 K^-1。但是当T>T_g时，SiO₂纳米粒子的加入对于PI薄膜CTE的影响则变得十分显著。PI-0薄膜在60～410℃的CTE高达103.0×10^-6 K^-1，而PI-25薄膜在60～410℃的CTE则仅为28.9×10^-6 K^-1。造成这种现象的主要原因是温度超过T_g时，PI复合薄膜表现出一定的收缩特性，而PI-0薄膜则显著膨胀。这可能是由于硅-氧三维网络对PI分子链运动的抑制造成的。即便如此，SiO₂纳米粒子的加入无疑是增加了PI复合薄膜的高温尺寸稳定性，尤其是当温度在薄膜玻璃化转变温度以上时。

2.3 介电性能

PI薄膜的介电常数（D_k）与介质损耗因数（D_f）随着频率变化的曲线如图9所示，体积电阻率与介电性能数据如表3所示。

从表3可以看出，随着SiO₂纳米粒子含量的增加，PI复合薄膜的体积电阻率逐渐降低。从图9可以看出，对于SiO₂含量固定的PI薄膜体系而言，其D_k与D_f值随着测试频率的增加未出现显著变化，而对于SiO₂含量变化的PI薄膜体系而言，随着SiO₂含量的增加，复合薄膜的D_k值呈现出逐渐增加的趋势，这与文献[27]报道的结果一致。复合薄膜体积电阻率的降低以及D_k值的增加一方面与SiO₂纳米粒子表面含有大量羟基有关，极性羟基的存在使得复合薄膜的吸水率增加，进而使得介电性能劣化。但更为重要的是，纯SiO₂纳米粒子的D_k值高达3.77，D_f值在0.004左右^[28]，高于Kapton^®型PI薄膜的介电常数。因此随着PI复合薄膜中SiO₂纳米粒子含量的增加，其D_k值略有升高。

3 结论

收起

采用自制的胶体纳米SiO₂/DMAc分散液与PAA（PMDA-ODA）进行复合，然后经过高温亚胺化反应制得了一系列PI/SiO₂复合薄膜。SEM及EDS测试表明，SiO₂纳米粒子均匀分散在PI基体中。透光率以及黄度指数测试间接印证了SiO₂纳米粒子在PI复合薄膜的均匀分散。热性能测试显示，SiO₂纳米粒子的引入在一定程度上提高了PI复合薄膜的耐热性及高温尺寸稳定性。介电性能测试显示，SiO₂纳米粒子的引入会在一定程度上引起体积电阻率的降低以及介电常数的升高。可以预见，如果对SiO₂纳米粒子的表面进行改性，降低其亲水特性，有望获得介电性能更为优异的PI复合薄膜。

基金

收起

深圳市科技计划项目(JSGG20210629144539012)
山东省重点研发计划重大科技创新工程项目(2019JZZY020235)
上海市自然科学基金项目(17ZR1411800)

参考文献

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文献

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2021年第54卷第11期

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doi: 10.16790/j.cnki.1009-9239.im.2021.11.014

接收时间：2020-12-09
首发时间：2026-03-23
出版时间：2021-11-22

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收稿日期：2020-12-09
修回日期：2021-04-07

基金

深圳市科技计划项目(JSGG20210629144539012)

山东省重点研发计划重大科技创新工程项目(2019JZZY020235)

上海市自然科学基金项目(17ZR1411800)

作者信息

¹中国地质大学（北京）材料科学与工程学院，北京 100083

²北京交通大学电气工程学院，北京 100044

³中国商飞复合材料中心，上海 201324

通讯作者:

刘金刚（1973-），男（汉族），内蒙古赤峰人，教授，主要从事电工与电子绝缘用聚合物材料的基础与应用研究。

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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TxT

样品	λ_cut/nm	T₅₅₀/%	L^*	a^*	b^*	浊度/%
胶体SiO₂分散液	—	—	99.93	0.05	0.71	—
PI-0	436	67.9	86.80	-5.51	88.55	0.68
PI-5	450	42.6	80.78	-1.35	90.96	24.17
PI-10	458	19.1	76.65	1.19	90.20	65.27
PI-20	464	17.5	66.86	10.22	91.30	63.80
PI-25	466	13.6	66.58	9.63	89.63	68.25

样品

λ_cut/nm

T₅₅₀/%

L^*

a^*

b^*

浊度/%

胶体SiO₂分散液

—

99.93

0.05

0.71

—

PI-0

436

67.9

86.80

-5.51

88.55

0.68

PI-5

450

42.6

80.78

-1.35

90.96

24.17

PI-10

458

19.1

76.65

1.19

90.20

65.27

PI-20

464

17.5

66.86

10.22

91.30

63.80

PI-25

466

13.6

66.58

9.63

89.63

68.25

样品	T_g/℃	T_5%/℃	T_10%/℃	R_w750/%	T_max/℃	CTE1/(×10^-6 K^-1)	CTE2/(×10^-6 K^-1)
PI-0	384	597	613	64	626	39.0	103.0
PI-5	389	603	618	66	629	36.7	64.9
PI-10	389	610	625	68	632	39.2	41.5
PI-20	403	608	623	72	628	40.0	27.8
PI-25	416	611	627	73	631	40.9	28.9

样品

T_g/℃

T_5%/℃

T_10%/℃

R_w750/%

T_max/℃

CTE1/(×10^-6 K^-1)

CTE2/(×10^-6 K^-1)

PI-0

384

597

613

626

39.0

103.0

PI-5

389

603

618

629

36.7

64.9

PI-10

389

610

625

632

39.2

41.5

PI-20

403

608

623

628

40.0

27.8

PI-25

416

611

627

631

40.9

28.9

样品	体积电阻率 /(×10¹⁶ Ω·cm)	D_k (10³ Hz)	D_k (10⁶ Hz)	D_f (10³ Hz)	D_f (10⁶ Hz)
PI-0	75.4	3.26	3.20	0.002	0.006
PI-5	28.9	3.40	3.36	0.002	0.004
PI-10	18.1	3.37	3.33	0.002	0.004
PI-20	5.0	3.45	3.42	0.002	0.004
PI-25	6.5	3.63	3.58	0.003	0.005

样品

体积电阻率

/(×10¹⁶ Ω·cm)

D_k

(10³ Hz)

D_k

(10⁶ Hz)

D_f

(10³ Hz)

D_f

(10⁶ Hz)

PI-0

75.4

3.26

3.20

0.002

0.006

PI-5

28.9

3.40

3.36

0.002

0.004

PI-10

18.1

3.37

3.33

0.002

0.004

PI-20

5.0

3.45

3.42

0.002

0.004

PI-25

6.5

3.63

3.58

0.003

0.005