海洋学报

HNO₃浓度/ （mol·L⁻¹）	吸附系数		吸附系数
注：表中U、Th吸附系数参考文献[21]的吸附系数变化趋势图；−代表0.5 mol/L HCl介质下Th吸附系数没有具体数值。
1.0	28	60	0.5	−	0.9
2.0	50	120	1.0	5×10⁻²	1
3.0	70	200	2.0	8×10⁻²	6
4.0	120	230	2.5	10×10⁻²	15
5.0	170	290	3.0	11×10⁻²	20
6.0	180	295	4.0	16×10⁻²	60
7.0	200	300	5.0	30×10⁻²	100

HNO₃浓度/ （mol·L⁻¹）	吸附系数		吸附系数
注：表中U、Th吸附系数参考文献[21]的吸附系数变化趋势图；−代表0.5 mol/L HCl介质下Th吸附系数没有具体数值。
1.0	28	60	0.5	−	0.9
2.0	50	120	1.0	5×10⁻²	1
3.0	70	200	2.0	8×10⁻²	6
4.0	120	230	2.5	10×10⁻²	15
5.0	170	290	3.0	11×10⁻²	20
6.0	180	295	4.0	16×10⁻²	60
7.0	200	300	5.0	30×10⁻²	100

器材名称	规格/型号	生产厂家
电感耦合等离子体质谱仪	Element 2	德国Thermo Electron公司
PFA微型柱	15 mL	南京滨正红公司
PFA溶样杯	6 mL	南京滨正红公司
痕量元素分离纯化Teflon工作台	/	自主设计^[26]
Teflon电热板	定制	南京滨正红公司
FEP瓶	60 mL、500 mL	美国Thermo公司
LDPE瓶	15 mL、30 mL、 60 mL、125 mL	美国Thermo公司
PFA对瓶酸平衡装置	/	美国Savillex公司
石英亚沸蒸馏器	/	金坛晶玻实验仪器厂
高型烧杯	1 L	环球公司
移液器	100 μL、1 mL	美国Thermo公司
电子天平	精确至0.000 01g	德国Sartorius公司

器材名称	规格/型号	生产厂家
电感耦合等离子体质谱仪	Element 2	德国Thermo Electron公司
PFA微型柱	15 mL	南京滨正红公司
PFA溶样杯	6 mL	南京滨正红公司
痕量元素分离纯化Teflon工作台	/	自主设计^[26]
Teflon电热板	定制	南京滨正红公司
FEP瓶	60 mL、500 mL	美国Thermo公司
LDPE瓶	15 mL、30 mL、 60 mL、125 mL	美国Thermo公司
PFA对瓶酸平衡装置	/	美国Savillex公司
石英亚沸蒸馏器	/	金坛晶玻实验仪器厂
高型烧杯	1 L	环球公司
移液器	100 μL、1 mL	美国Thermo公司
电子天平	精确至0.000 01g	德国Sartorius公司

试剂名称	级别/浓度	生产厂家
注：MΩ·cm为Milli-Q水电阻率单位。
HNO₃	高纯	自主提纯
HCl	高纯	自主提纯
HF	>99.999%	美国Sigma公司
HClO₄	>99.999%	美国Sigma公司
H₂O₂	优级纯	国药化学试剂公司
CaCO₃	≥99.999%	美国Sigma公司
Ca标准溶液	1 000 μg/mL (5% HNO₃)	美国J. T. Baker公司
Mg标准溶液	1 000 μg/mL (5% HNO₃)	美国J. T. Baker公司
Sr标准溶液	1 000 μg/mL (2% HNO₃)	美国J. T. Baker公司
Sc标准溶液	1 000 μg/mL (2% HNO₃)	美国Spex公司
Tl标准溶液	1 000 μg/mL (2% HNO₃)	美国Spex公司
Th标准溶液	1 000 μg/mL (2% HNO₃)	美国Spex公司
U标准溶液	1 000 μg/mL (2% HNO₃)	美国Spex公司
Milli-Q水	18.2 MΩ·cm	美国Millipore公司
UTEVA树脂	分析级 (50~100 μm、 100~150 μm)	法国TRISKEM International公司

试剂名称	级别/浓度	生产厂家
注：MΩ·cm为Milli-Q水电阻率单位。
HNO₃	高纯	自主提纯
HCl	高纯	自主提纯
HF	>99.999%	美国Sigma公司
HClO₄	>99.999%	美国Sigma公司
H₂O₂	优级纯	国药化学试剂公司
CaCO₃	≥99.999%	美国Sigma公司
Ca标准溶液	1 000 μg/mL (5% HNO₃)	美国J. T. Baker公司
Mg标准溶液	1 000 μg/mL (5% HNO₃)	美国J. T. Baker公司
Sr标准溶液	1 000 μg/mL (2% HNO₃)	美国J. T. Baker公司
Sc标准溶液	1 000 μg/mL (2% HNO₃)	美国Spex公司
Tl标准溶液	1 000 μg/mL (2% HNO₃)	美国Spex公司
Th标准溶液	1 000 μg/mL (2% HNO₃)	美国Spex公司
U标准溶液	1 000 μg/mL (2% HNO₃)	美国Spex公司
Milli-Q水	18.2 MΩ·cm	美国Millipore公司
UTEVA树脂	分析级 (50~100 μm、 100~150 μm)	法国TRISKEM International公司

仪器运行参数	数据获取参数
注：M/△M为质谱仪中分辨率的单位。
射频功率/W	1 200	质量窗口/%	15
分辨率/(M·△M⁻¹)	300	扫描步长	100
辅助气流量/(L·min⁻¹)	1.000	积分时间/s	²³²Th: 0.100, ²³⁸U: 0.100, ²⁰⁵ Tl: 0.050
样品气流量/(L·min⁻¹)	约1.12	积分窗口/%	15
样品提取流速/(μL·min⁻¹)	约50	检测模式	Counting
扫描类型	Escan	扫描次数	3×4

仪器运行参数	数据获取参数
注：M/△M为质谱仪中分辨率的单位。
射频功率/W	1 200	质量窗口/%	15
分辨率/(M·△M⁻¹)	300	扫描步长	100
辅助气流量/(L·min⁻¹)	1.000	积分时间/s	²³²Th: 0.100, ²³⁸U: 0.100, ²⁰⁵ Tl: 0.050
样品气流量/(L·min⁻¹)	约1.12	积分窗口/%	15
样品提取流速/(μL·min⁻¹)	约50	检测模式	Counting
扫描类型	Escan	扫描次数	3×4

粒径/μm	全流程耗时/h	回收率/% (mean±1σ, n=3)	参考文献
100～150	/	90	90	文献[22]
100～150	/	90	90	文献[31]
50～100	/	75～100	75～100	文献[24]
50～100	约3	91.3±1.4	96.1±3.0	本方法
100～150	约1.5	89.7±1.6	94.9±2.3	本方法

粒径/μm	全流程耗时/h	回收率/% (mean±1σ, n=3)	参考文献
100～150	/	90	90	文献[22]
100～150	/	90	90	文献[31]
50～100	/	75～100	75～100	文献[24]
50～100	约3	91.3±1.4	96.1±3.0	本方法
100～150	约1.5	89.7±1.6	94.9±2.3	本方法

前处理方法	Th含量/pg	U含量/pg	文献
Fe(OH)₃+AG 1–X8+UTEVA	150.0	25.0	文献[20]
UTEVA	约2.0	约10.0	文献[36]
UTEVA	2.05±0.63 (mean±1σ, n=12)	1.32±0.65 (mean±1σ, n=12)	本研究

前处理方法	Th含量/pg	U含量/pg	文献
Fe(OH)₃+AG 1–X8+UTEVA	150.0	25.0	文献[20]
UTEVA	约2.0	约10.0	文献[36]
UTEVA	2.05±0.63 (mean±1σ, n=12)	1.32±0.65 (mean±1σ, n=12)	本研究

元素	日期	测定值/ng	平均值/ ng (mean±1σ, n=11)	相对标准误差/% （n=11）	平均回收率/% (n=11)
Th	2021年4月12日	0.544±0.012 (n=3, 1σ)	0.554±0.016	3.0	92.3
	2021年4月22日	0.566±0.019 (n=4, 1σ)
	2021年4月26日	0.549±0.011 (n=4, 1σ)
U	2021年4月12日	94.7±2.00 (n=3, 1σ)	95.5±1.6	1.7	95.5
	2021年4月22日	96.5±1.42 (n=4, 1σ)
	2021年4月26日	95.3±1.33 (n=4, 1σ)

元素	日期	测定值/ng	平均值/ ng (mean±1σ, n=11)	相对标准误差/% （n=11）	平均回收率/% (n=11)
Th	2021年4月12日	0.544±0.012 (n=3, 1σ)	0.554±0.016	3.0	92.3
	2021年4月22日	0.566±0.019 (n=4, 1σ)
	2021年4月26日	0.549±0.011 (n=4, 1σ)
U	2021年4月12日	94.7±2.00 (n=3, 1σ)	95.5±1.6	1.7	95.5
	2021年4月22日	96.5±1.42 (n=4, 1σ)
	2021年4月26日	95.3±1.33 (n=4, 1σ)

样品编号	元素	取样量/ mg	称取样品测定值/ng (mean±1σ, n=6)	精度 /%	珊瑚中含量/(μg·g⁻¹) (mean±1σ, n=6)	标准加入量/ ng	加标后测定值/ng (mean±1σ, n=6)	加标回收率/% (mean±1σ, n=6)
Coral-1	Th	50	0.506±0.012	2.0	(10.12±0.24)×10⁻³	0.500	0.992±0.023	98.6±2.2
	U	50	172.9±1.1	0.6	3.46±0.02	150.0	325.8±4.8	100.9±1.5
Coral-2	Th	50	0.241±0.005	2.1	(4.82±0.10)×10⁻³	0.500	0.739±0.021	99.7±1.0
	U	50	133.4±2.2	1.7	2.67±0.05	150.0	277.4±1.9	97.9±1.0
Coral-3	Th	50	0.281±0.006	1.8	(5.62±0.12)×10⁻³	0.500	0.760±0.017	97.3±2.3
	U	50	107.2±3.6	3.3	2.15±0.07	150.0	255.2±1.2	99.2±0.5

样品编号	元素	取样量/ mg	称取样品测定值/ng (mean±1σ, n=6)	精度 /%	珊瑚中含量/(μg·g⁻¹) (mean±1σ, n=6)	标准加入量/ ng	加标后测定值/ng (mean±1σ, n=6)	加标回收率/% (mean±1σ, n=6)
Coral-1	Th	50	0.506±0.012	2.0	(10.12±0.24)×10⁻³	0.500	0.992±0.023	98.6±2.2
	U	50	172.9±1.1	0.6	3.46±0.02	150.0	325.8±4.8	100.9±1.5
Coral-2	Th	50	0.241±0.005	2.1	(4.82±0.10)×10⁻³	0.500	0.739±0.021	99.7±1.0
	U	50	133.4±2.2	1.7	2.67±0.05	150.0	277.4±1.9	97.9±1.0
Coral-3	Th	50	0.281±0.006	1.8	(5.62±0.12)×10⁻³	0.500	0.760±0.017	97.3±2.3
	U	50	107.2±3.6	3.3	2.15±0.07	150.0	255.2±1.2	99.2±0.5

UTEVA树脂分离纯化珊瑚中铀、钍的改进研究

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汤震宇 ¹ , 瞿建国 ¹^,^* , 张安余 ² , 李秀保 ³ , 杜金洲 ¹

海洋学报 | 论文 2022,44(2): 11-20

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海洋学报 | 论文 2022, 44(2): 11-20

UTEVA树脂分离纯化珊瑚中铀、钍的改进研究

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汤震宇¹, 瞿建国¹^,^*, 张安余², 李秀保³, 杜金洲¹

作者信息

1.华东师范大学河口海岸学国家重点实验室，上海 200241

2.赛默飞世尔科技(中国)有限公司，上海 200125

3.海南大学海洋学院南海海洋资源利用国家重点实验室，海南海口 570228

汤震宇（1993—），男，江西省鄱阳县人，主要从事痕量U、Th浓度及同位素比值方法开发。E-mail: zytang93@163.com

通讯作者:

瞿建国，副教授，主要从事电感耦合等离子质谱分析技术及其对环境和地质等样品中痕量元素浓度、同位素分析技术方法的开发和应用研究。E-mail: jgqu@des.ecnu.edu.cn

Modified method of separation and purification of U, Th in coral sample with UTEVA resin

Zhenyu Tang¹, Jianguo Qu¹^,^*, Anyu Zhang², Xiubao Li³, Jinzhou Du¹

Affiliations

1. State Key Laboratory of Estuarine and Coastal Research, East China Normal University, Shanghai 200241, China

2. Thermo Fisher Scientific (China) Limited Company, Shanghai 200125, China

3. State Key Laboratory of Marine Resource Utilization in South China Sea, College of Marine Science, Hainan University, Haikou 570228, China

出版时间: 2022-02-28 doi: 10.12284/hyxb2022046

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摘要

收起

珊瑚是记录海洋环境变化信息的载体之一，测定其U/Ca比值可重建海水温度或测定Th/U同位素比值可计算年龄重建海平面高度等。准确测定珊瑚中U、Th含量及同位素比值是提取所记载的海洋环境变化信息的前提，其难点在于高Ca基体分离和痕量U、Th富集纯化。基于此，本研究拟采用UTEVA树脂改进了一步富集分离珊瑚中U、Th的前处理方法，并联合高分辨电感耦合等离子体质谱仪测定U、Th含量。结果证明：上样介质HNO₃浓度由3 mol/L降至2 mol/L不影响U、Th的吸附效率，用2 mL Milli-Q水可将U完全洗脱，U、Th的全流程空白值（mean±1σ, n =12）分别为（1.32±0.65） pg、（2.05±0.63）pg，显著降低了U的全流程空白值。测定了3个海南滨珊瑚中U含量（mean±1σ，n=6），分别为（3.46±0.02 ）μg/g、（2.67±0.05）μg/g、（2.15±0.07）μg/g，Th含量（mean±1σ，n=6）分别为（10.12±0.24）ng/g、（4.82±0.10）ng/g、（5.62±0.12）ng/g，测定精度均在3.3%以内，U、Th加标回收率分别为97.9%～100.9%、97.3%～99.7%，方法准确度高，精密度好。本研究可为测定珊瑚等碳酸盐类样品中U、Th含量及其同位素提供准确、简便和快速的样品前处理方法。

关键词

珊瑚 / 铀 / 钍 / UTEVA树脂 / 电感耦合等离子体质谱法

Abstract

收起

Corals are one of the carriers for recording information about changes in the marine environment. For example, determining U/Ca to reconstruction of sea water temperature or measure the Th/U isotopic ratio for dating to reconstruction sea level etc. However, measuring the U and Th contents and isotopic ratio of corals is a prerequisite for extracting the recorded marine environmental change information, the difficulty lies in the separation of Ca matrix and enrichment and purification of trace U and Th. Based on this, this study modified the pretreatment method of separation and purification U and Th with single column stage of UTEVA resin, and then combined with high resolution inductively coupled plasma mass spectrometry to determine U and Th contents of corals. The results demonstrate that the HNO₃ medium concentration decrease from 3 mol/L to 2 mol/L will not affect the absorption efficiency of U and Th; 2 mL Milli-Q water can completely elute U, which significantly reduces the procedure blank value of the entire process of U; the improved method is used to determine the U and Th contents of three Hainan littoral corals (n=6, 1σ): U are (3.46±0.02)μg/g, (2.67±0.05)μg/g, (2.15±0.07)μg/g, respectively, Th are (10.12±0.24)ng/g, (4.82±0.10)ng/g, (5.65±0.12)ng/g, respectively; and the determination accuracy is below 3.3%, recovery rate of standard addition of U, Th are 97.9%–100.9%, 97.3%–99.7%, respectively. The method has high accuracy and good precision. This study provides a more accurate, convenient and rapid experimental method for the analysis of U and Th content and isotopic ratio in corals and other carbonate samples.

Key words

coral / U / Th / UTEVA resin / inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP–MS)

引用本文

汤震宇, 瞿建国, 张安余, 李秀保, 杜金洲. UTEVA树脂分离纯化珊瑚中铀、钍的改进研究. 海洋学报, 2022 , 44 (2) : 11 -20 . DOI: 10.12284/hyxb2022046

Zhenyu Tang, Jianguo Qu, Anyu Zhang, Xiubao Li, Jinzhou Du. Modified method of separation and purification of U, Th in coral sample with UTEVA resin[J]. Haiyang Xuebao, 2022 , 44 (2) : 11 -20 . DOI: 10.12284/hyxb2022046

正文

收起

1 引言

收起

政府间气候变化专门委员会（IPCC）发布的报告指出，由于全球气候持续变暖，极端气候事件发生频率将增加^[1-3]；海洋作为全球水汽、热量储存与输送关键的组成部分，对全球气候起到了调节作用^[4]。因此，海洋环境变化历史信息可为气候变化的预测提供依据。珊瑚生长具有连续性，其骨骼元素含量及同位素比值记录了海洋环境变化的信息，是研究海洋环境的优良载体；例如珊瑚的U/Ca比值可用于重建古海水温度及pH值^[5-8]，²³⁴U/²³⁸U、²³⁰Th/²³⁸U、²³²Th/²³⁸U同位素比值可以计算珊瑚的年龄用于重建海平面高度^[9-10]、反演风暴潮及厄尔尼诺–南方涛动（ENSO）气候变化事件^[11-16]，也可以推测珊瑚白化时间^[17]等。珊瑚中U、Th含量及同位素比值的准确测定是提取其记载的海洋环境变化信息的前提条件。

钙（Ca）是珊瑚最主要的基体元素，含量为亚g/g，而U、Th属于痕量元素，因此在准确测定U、Th含量或同位素比值前需经分离柱进行样品前处理过程，将其与Ca等基体元素分离纯化，以消除基体效应；另外，由于U、Th含量低，为获取稳定准确的数据，需对其富集。目前，分离富集珊瑚等碳酸盐类样品中的U、Th有两种方法：一是采用Fe（OH）₃共沉淀结合AG 1–X8阴离子交换树脂，该方法先用Fe（OH）₃共沉淀吸附U、Th，虽然去除了Ca基体，但引入了大量的Fe离子，在柱分离清洗Fe时U存在流失的风险^[18]，此方法耗时长、试剂消耗量大、洗脱酸浓度高，U、Th全流程空白值较高（U、Th全流程空白值分别为4.8～25 pg、0.5～150 pg^{[9, 19-20]}）；二是采用UTEVA特效树脂，该方法基于U、Th在HNO₃、HCl介质中及其不同浓度下的吸附系数K_dU、K_dTh差异（表1）进行富集和分离^[21-22]，由于该流程无需进行共沉淀步骤，操作相对简单，此方法已应用于珊瑚、石笋等碳酸盐样品中U、Th的分离纯化^[23-25]。

目前，文献报道采用UTEVA树脂进行U、Th分离的条件存在较大差异。例如，Douville 等^[23]和廖泽波等^[24]分别采用3.0 mol/L和7.0 mol/L 的HNO₃介质进行上样，分别用1.0 mol/L和0.50 mol/L的HCl介质洗脱U。由于分离富集条件不同，最终得到的U、Th回收率存在较大差异。珊瑚等碳酸盐类样品中U、Th含量低，且易受全流程空白的影响，样品前处理极具挑战性。前处理方法不统一，获得的实验结果缺乏可比性。

本研究基于前人工作，细致对比了U、Th上样介质HNO₃浓度和分步洗脱HCl浓度对回收率以及流程空白值的影响，进一步完善了采用UTEVA树脂一步分离富集珊瑚等碳酸盐类样品中U、Th的前处理技术，结合高分辨电感耦合等离子体质谱仪测定，为开展珊瑚中U、Th地球化学循环和U–Th定年提供一定的技术支持。

2 实验方法

收起

2.1 实验器材与试剂

本研究涉及的器材见表2。其中PFA微型柱和PFA溶样杯先用2%清洁剂浸泡2 d，然后用50%王水于室温浸泡12 h后再100℃煮12 h，用Milli-Q水冲洗干净于2%的HNO₃溶液中保存，临用前用Milli-Q水冲洗干净；FEP瓶用浓HNO₃浸泡7 d，Milli-Q水冲洗干净，100级洁净台中吹干备用；LDPE瓶用2 mol/L HCl室温浸泡2周以上，用Milli-Q水冲洗干净后于2%的HNO₃保存，临用前用Milli-Q水冲洗干净。

本研究涉及的试剂见表3。其中高纯浓HNO₃：采用市售HNO₃（AR，国药化学试剂公司）经二次石英亚沸蒸馏纯化制得；高纯HCl：采用市售HCl（AR，国药化学试剂公司）经PFA等温扩散平衡装置纯化制得；HF、HClO₄（浓度>99.999%，美国Sigma公司）直接使用；UTEVA树脂（50～100 μm、100～150 μm，法国TRISKEM International公司）：用0.02 mol/L HCl浸洗12 h，重复3次，于0.02 mol/L HCl中保存备用^[27]。

2.2 样品前处理

2.2.1 珊瑚样品预处理

本研究所用珊瑚样品为采自海南省文昌市五龙港的滨珊瑚，清洗方法参考文献[28]，首先将珊瑚破碎至粒径小于5 mm的颗粒，用0.20 mol/L NaOH和30% H₂O₂（体积比为1∶1）溶液浸泡，将珊瑚颗粒表面漂白，Milli-Q水冲洗干净，风干；然后用玛瑙研钵研磨先后过24目和50目尼龙筛，筛取粒径为0.28～0.70 mm的珊瑚颗粒，再用0.20 mol/L NaOH和30% H₂O₂（体积比为1∶1）溶液浸泡，直到不产生气泡为止；倾倒出上述溶液后用Milli-Q水浸没摇晃并超声15 min，静置待珊瑚颗粒沉降，然后将水溶液倒出，重复多次直到清洗后的水溶液清澈透明，放于100级洁净台中吹干，备用。

2.2.2 珊瑚样品消解

称取50.0 mg预处理后的珊瑚样品于PFA溶样杯中，加入1.0 mL 2.0 mol/L HNO₃加热溶解后蒸发至100 μL左右，稍冷后加入30 μL HClO₄于130℃密闭消解6 h，进一步去除珊瑚颗粒中的有机质^{[9, 29-30]}，蒸至近干，用1.0 mL 2.0 mol/L HNO₃溶解后过柱。

2.2.3 U、Th的分离纯化

移取约0.5 mL左右UETVA树脂装入PFA微型柱（高：4 cm，内径：4 mm）中，经Milli-Q水清洗后用2.0 mol/L HNO₃条件化；将上述珊瑚样品溶液加载于UTEVA树脂上，经2.0 mol/L HNO₃清洗后分别用3.0 mol/L HCl和Milli-Q水洗脱Th和U。全流程流速约为200 μL/min。本研究经参数优化后最终详细操作流程如图1所示。

2.3 样品测定

每次测定前先用10.0 ng/L U标准溶液优化仪器工作参数（表4），以获得最佳灵敏度和信号稳定性；利用1 000 μg/mL U、Th母液逐级稀释并配制成浓度分别为10.0 μg/L、5.00 μg/L、1.00 μg/L、0.100 μg/L、0.010 μg/L混合标准溶液（1.00 μg/L Tl作为内标），建立标准曲线（线性相关系数R²≥0.999 9），采用外标和Tl内标校正法测定U、Th含量。

将上述收集的U、Th洗脱液加热蒸至近干，加入30.0 μL HClO₄于130℃密闭消解6 h，去除UTEVA树脂上引入的有机质^[25]，蒸干，用0.50 mL 0.30 mol/L HNO₃+0.01 mol/L HF溶解后按上述方法上机测定U、Th含量。

3 结果与讨论

收起

3.1 柱化学参数优化

由于前人研究^{[22-24, 31]}报道UTEVA树脂分离纯化碳酸盐样品中U、Th的柱化学参数有较大差异，不利于其对比选择。因此，本研究选用2.0 mL 50.0 μg/L U+0.300 μg/L Th混合标准溶液对UTEVA树脂粒径、上样HNO₃介质浓度、U和Th洗脱液HCl浓度等柱化学参数逐一进行优化。

3.1.1 树脂粒径比选

当树脂用量一定时，粒径的大小会直接影响富集分离的效率和速度。因此，本研究比较了50～100 μm、100～150 μm两种粒径的UTEVA树脂对U、Th的分离效果（表5）。由表5可知，从回收率看两种粒径的UTEVA树脂对U、Th分离效果没有显著性差别，均与文献[22, 24, 31]报道的U、Th回收率在一致水平，但从试验耗时角度比较，粒径为100～150 μm的UTEVA树脂从上样到洗脱全流程耗时仅约为1.5 h，与粒径为50～100 μm的树脂相比，全流程耗时可减少一半，显著地提高了样品前处理效率。因此，本研究选用的UTEVA树脂粒径为100～150 μm。

3.1.2 上样介质HNO₃浓度对U、Th吸附效率的影响

在HNO₃介质中，U、Th在UTEVA树脂上的吸附系数远高于HCl介质中的吸附系数，且随着HNO₃介质浓度的增加而增大（表1）。因此，上样介质选用较高浓度的HNO₃介质更有利于U、Th吸附在UTEVA树脂上，达到较高的富集效率。Douville等^[23]采用3.0 mol/L HNO₃作为上样介质，U、Th回收率分别为100%、90%；廖泽波等^[24]采用7.0 mol/L HNO₃作为上样介质，U、Th回收率为75%～100%。从这两篇文献报道结果看，上样介质HNO₃浓度从3.0 mol/L提高至7.0 mol/L，UTEVA树脂对U、Th的吸附效果未见明显改善，另外增加上样介质HNO₃浓度不利于降低全流程空白。因此，本研究系统地比较上样介质HNO₃浓度为1.0～7.0 mol/L时对U、Th吸附效率的影响（上样和清洗阶段HNO₃浓度相同，U、Th洗脱阶段HCl介质浓度暂与文献[23-24]一致），结果如图2所示。

由图2可以看出，当上样介质HNO₃浓度为1.0 mol/L时，在上样过程中已有部分Th流失，且随着基质清洗过程进行，Th继续流失，大约70% Th（0.400 ng）在这两个过程中流出；而在此上样介质HNO₃浓度时U没有流失，几乎被UTEVA树脂完全吸附。当上样介质HNO₃浓度为1.0 mol/L时，Th、U在UTEVA树脂的吸附系数分别约为28和60（表1）。由此推断，当Th在UTEVA树脂上的吸附系数提高到接近60时，Th也可被UTEVA树脂完全吸附；而上样介质HNO₃浓度从1.0 mol/L增加到2.0 mol/L，Th在UTEVA树脂上的吸附系数从28增加到50（表1），约增加了1倍，接近U被UTEVA树脂完全吸附时的吸附系数60，认为此时Th可被UTEVA树脂完全吸附。图2结果证明，当上样介质HNO₃浓度为2.0 mol/L时，在上样和清洗过程中Th均未流失，几乎被UTEVA树脂完全吸附。由此可见，当上样介质HNO₃浓度不小于2.0 mol/L时，U、Th均可被UTEVA树脂完全吸附，其回收率分别在92.5%～97.9%、92.0%～98.6%范围内，不再随着上样介质HNO₃浓度的继续增加而进一步提高。因此，从吸附效果和控制全流程空白两方面综合考虑，本研究选取上样和清洗过程中HNO₃浓度为2.0 mol/L。

3.1.3 HCl浓度对U、Th洗脱效率的影响

在HCl介质中，U、Th在UTEVA树脂上的吸附系数K_dU和K_dTh差别很大，K_dTh远小于K_dU，且HCl浓度在1.0～5.0 mol/L范围内时，K_dTh小于1，而K_dU随着HCl浓度的增加而显著增大，K_dU/K_dTh从20逐渐增大至330（表1）。因此，采用HCl浓度为1.0～5.0 mol/L的溶液均可将Th解吸下来，而选用适当浓度的HCl溶液可将Th和U分步解吸。Douville等^[23]采用3.0 mol/L HCl洗脱Th，1.0 mol/L HCl洗脱U；廖泽波等^[24]采用3.0 mol/L HCl洗脱Th，0.50 mol/L HCl洗脱U。但未见对比不同HCl浓度对Th和U分步洗脱效果的相关报道。因此，本研究系统地比较了HCl浓度为3.0 mol/L、2.5 mol/L、2.0 mol/L时对Th和U分步洗脱效果的影响（图3）。

如图3所示，洗脱液HCl浓度为3.0 mol/L、2.5 mol/L、2.0 mol/L时均能快速将Th洗脱下来，且当洗脱液用量不小于1.5 mL时均能将Th洗脱完全，这与在该HCl浓度范围内K_dTh小于1且基本不变的理论依据相吻合^[21]。但在Th洗脱阶段，随着HCl浓度降，低洗脱液用量的增加，可明显观察到U有流出现象，即当洗脱液HCl浓度为3.0 mol/L时，其用量达到4.0 mL未见U被洗脱，而当洗脱液HCl浓度降为2.5 mol/L时其用量达到2.5 mL U开始被洗脱，当洗脱液HCl浓度继续降为2.0 mol/L时其用量达到1.7 mL U开始被洗脱。这是由于洗脱液HCl浓度从3.0 mol/L分别降低至2.5 mol/L、2.0 mol/L时，U在UTEVA树脂上的吸附系数K_dU从20分别降到了15和6（表1），在2.0 mol/L HCl介质中的K_dU值降到了3.0 mol/L HCl介质中的3/10，使得U在UTEVA柱上的亲和力明显降低，致使U的流出速度加快，最终导致Th还未被洗脱完全U已开始流出。由此可见，K_dU值的下降会制约Th洗脱液HCl浓度的进一步降低。因此，为了确保达到U、Th完全分离的目的，本研究采用2.0 mL 3.0 mol/L HCl溶液洗脱Th，与文献[23-24]报道一致。

Douville等^[23]报道了采用4.0 mL 1 mol/L HCl洗脱U，而廖泽波等^[24]采用4.0 mL 0.50 mol/L HCl洗脱U，其回收率分别为100%、75%～100%，两者对U均有很好的洗脱效果。由于在HCl介质中U在UTEVA树脂上的吸附系数K_dU随着HCl浓度的降低而显著减小（表1）。由此可见，降低洗脱液HCl浓度有利于U在UTEVA柱上的解吸，同时考虑减小试剂浓度有利于降低全流程空白。因此，本研究系统地比较了HCl浓度为0～0.50 mol/L时对U洗脱效率的影响（图4）。从图4可见，当洗脱液HCl浓度为0～0.50 mol/L时，U均能从UTEVA树脂上快速洗脱，且当洗脱液用量达到3.0 mL时均能将U洗脱完全，回收率均达到95%以上。且随着洗脱液HCl浓度逐步降低，U洗脱曲线峰形逐渐变窄，拖尾现象也随之逐渐减弱，当洗脱液HCl浓度降低为0，即采用Milli-Q水洗脱时，几乎无拖尾现象，且当Milli-Q水用量达到1.5 mL时几乎可将U完全洗脱。因此，本研究选用2.0 mL Milli-Q水洗脱U，回收率为95.5%，与文献报道方法对比不仅降低了洗脱液HCl的浓度，而且大大减少了洗脱液用量，缩短了实验耗时。

3.1.4 基体的分离

珊瑚中主要成分为CaCO₃，其Ca含量高达亚g/g级，而U、Th为痕量元素，其含量与Ca相比至少相差10⁵倍，为了准确测定珊瑚中U、Th含量和同位素比值就必须去除Ca等元素引起的基体效应。根据文献[8, 23, 32-35]报道的珊瑚中Ca、Sr和Mg的含量范围，结合本实验方法，取Ca、Sr和Mg高值制备了珊瑚模拟样品溶液（其中Ca、Sr、Mg、U、Th含量分别为34 g/L、0.73 g/L、0.10 g/L、38.5 μg/L、0.25 μg/L），并在上述优化好的柱化学参数条件下考察了该模拟样品溶液中Ca、Sr和Mg主要基体元素的分离效果（图5）。

如图5所示，随着样品溶液不断加载，其流出液中Ca、Sr和Mg的含量急剧升高，并稳定在上样溶液中的各基体元素的原始含量值；上样结束后用与上样相同介质和浓度的2.0 mol/L HNO₃溶液清洗Ca等基体元素，随着清洗溶液不断加载，其流出液中Ca、Sr和Mg的含量急剧下降，当清洗液用量达到3.0 mL时，流出液中Ca、Sr和Mg含量分别降到380 μg/L、14 μg/L和37 μg/L。因此，本研究选用3.5 mL 2.0 mol/L HNO₃溶液清洗残留在柱床上的基体元素，以消除Ca等基体元素对测定U、Th产生的基体效应。经过UTEVA树脂分离和清洗过程几乎将珊瑚模拟样品溶液中的Ca、Sr和Mg完全分离去除，最终测定Th和U洗脱液中残留的Ca、Sr、Mg含量分别约为123 μg/L、5.00 μg/L、35.0 μg/L，实际珊瑚样品分离纯化U、Th时，收集的U、Th洗脱液中残留的Ca、Sr、Mg含量分别约为97.0 μg/L、1.00 μg/L、4.30 μg/L；与珊瑚模拟样品溶液上柱清洗后残留的Ca、Sr、Mg基体离子含量结果一致，且残留的Ca含量均相对略高于Sr和Mg。因此，本研究在2.00 μg/L U和20.0 ng/L Th混合标准溶液中掺入100～1000 μg/L Ca基体，进一步考察残留的Ca基体对U、Th测定的影响（图6）。

从图6可以看出，当2.00 μg/L U和20.0 μg/L Th混合标准溶液中存在100～1 000 μg/L Ca基体时，U、Th测定值均在配制的标准值上下波动，U、Th均值分别为（2.03±0.0235）μg/L、（20.0±0.247）ng/L，相对标准偏差分别为1.16%、1.24%，误差分别为1.50%和0；经单样本T检验显示，U、Th测定结果无显著性差异（p>0.05），说明当基体元素Ca含量不小于1 000 μg/L时，对U、Th的准确测定不会造成影响。

综上所述，本研究所优化后的UTEVA树脂一步分离纯化珊瑚中U、Th的流程能达到试验目的，而且快速有效。

3.2 全流程空白

按照上述优化后的UTEVA树脂一步分离纯化珊瑚中U、Th的流程重复进行全流程空白试验，本方法U、Th全流程空白值分别为（1.32±0.65）pg、（2.05±0.63）pg（表6），经分析和实验验证，本方法U、Th空白值来自试剂空白（分别为0.34 pg、0.64 pg）和树脂空白（分别为0.98 pg、1.41 pg），其中树脂空白为全流程空白值的主要贡献者。由表6可知，本方法Th的空白值与Shao等^[36]报道一致，均远低于Pons-Branchu等^[20]的报道值，仅占其1.4%左右，而U的空白值与Shao等^[36]、Pons-Branchu等^[20]的报道相比降低了87%以上。

3.3 准确度与精密度

按本研究优化后的UTEVA树脂一步分离纯化珊瑚中U、Th的全流程，选用2.0 mL 50.00 μg/L U+0.300 μg/L Th混合标准溶液（100.0 ng U和0.600 ng Th）进行重复试验，测定结果如表7所示。U、Th测定值分别为（95.5±1.6）ng、（0.554±0.016）ng，相对标准误差分别为1.7%、3.0%，平均回收率分别为95.5%、92.3%，与Douville等^[23]和廖泽波等^[24]分别报道的回收率为90%～100%、75%～100%相当。

3.4 方法应用

应用本研究改进的方法重复测定了3个海南滨珊瑚样品中U、Th含量（表8）。U含量分别为（3.46±0.02）μg/g、（2.67±0.05）μg/g、（2.15±0.07）μg/g，Th含量分别为（10.12±0.24）ng/g、（4.82±0.10）ng/g、（5.62±0.12）ng/g，3个海南滨珊瑚样品U、Th测定结果均落在文献[20, 29, 37]报道珊瑚中U（2.14～3.52 μg/g）、Th（0.029～64.7 ng/g）含量范围内，结果可信；方法测定精度在3.3%以下，全流程U、Th加标回收率分别在97.9%～100.9%，97.3%～99.7%范围内，准确度高。

4 结论

收起

本研究通过对比UTEVA树脂粒径和优化柱化学参数完善了UTEVA树脂柱一步分离纯化珊瑚中U、Th的样品前处理方法，与文献对比降低了上样HNO₃浓度与U洗脱液HCl浓度，降低了U的全流程空白值，全流程分离纯化耗时缩短一半，增加了样品前处理通量。将此方法应用至3个海南滨珊瑚样品中U、Th的分析测定，结果显示，U、Th含量分别为2.15～3.46 μg/g、4.82～10.12 ng/g，全流程U、Th加标回收率为97.9%～100.9%、97.3%～99.7%，测定精度在3.3%以下，准确度高，精密度好。本研究所改进的UTEVA柱一步分离纯化U、Th的样品前处理技术不仅可以准确测定珊瑚等碳酸盐类样品中U、Th含量，而且还可用于U、Th同位素分析，可为后续海洋学领域U、Th地球化学循环和定年相关研究提供技术支持。

基金

收起

河口海岸学国家重点实验室开放课题(2019RCDW04，SKLEC-KF201907)

参考文献

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文献

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2022年第44卷第2期

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doi: 10.12284/hyxb2022046

接收时间：2021-09-18
首发时间：2026-02-01
出版时间：2022-02-28

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收稿日期：2021-09-18
修回日期：2021-11-07

基金

河口海岸学国家重点实验室开放课题(2019RCDW04，SKLEC-KF201907)

作者信息

1.华东师范大学河口海岸学国家重点实验室，上海 200241

2.赛默飞世尔科技(中国)有限公司，上海 200125

3.海南大学海洋学院南海海洋资源利用国家重点实验室，海南海口 570228

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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分辨率/(M·△M⁻¹)	300	扫描步长	100
辅助气流量/(L·min⁻¹)	1.000	积分时间/s	²³²Th: 0.100, ²³⁸U: 0.100, ²⁰⁵ Tl: 0.050
样品气流量/(L·min⁻¹)	约1.12	积分窗口/%	15
样品提取流速/(μL·min⁻¹)	约50	检测模式	Counting
扫描类型	Escan	扫描次数	3×4