中国安全科学学报

粒径/目	孔容/(mL·g^-1)	总孔容/ (mL·g^-1)	孔容比/%
[20，40)	0.002 9	0.005 1	0.004 3	0.012 3	23.44	40.08	38.97
[40，60)	0.003 6	0.005 9	0.006 4	0.015 9	22.64	37.11	40.25
	中孔	过渡孔	微孔		中孔	过渡孔	微孔
[60，80)	0.003 9	0.006 04	0.011 3	0.021 24	18.36	28.44	53.20
[80，100)	0.005 4	0.007 4	0.015 2	0.028	19.29	26.43	54.28
[100，120)	0.006 6	0.008 91	0.020 4	0.035 91	20.05	24.89	55.88

粒径/目	孔容/(mL·g^-1)	总孔容/ (mL·g^-1)	孔容比/%
[20，40)	0.002 9	0.005 1	0.004 3	0.012 3	23.44	40.08	38.97
[40，60)	0.003 6	0.005 9	0.006 4	0.015 9	22.64	37.11	40.25
	中孔	过渡孔	微孔		中孔	过渡孔	微孔
[60，80)	0.003 9	0.006 04	0.011 3	0.021 24	18.36	28.44	53.20
[80，100)	0.005 4	0.007 4	0.015 2	0.028	19.29	26.43	54.28
[100，120)	0.006 6	0.008 91	0.020 4	0.035 91	20.05	24.89	55.88

粒径/目	孔比表面积/(m²·g^-1)	总比表面积/ (m²·g^-1)	比表面积比/%
[20，40)	0.09	0.83	1.20	2.12	3.77	28.97	73.82
[40，60)	0.12	0.92	3.23	4.27	2.81	21.55	75.60
[60，80)	0.14	0.95	7.25	8.34	1.68	11.39	86.93
[80，100)	0.17	1.09	10.30	11.56	1.47	9.43	89.10
[100，120)	0.20	1.17	12.56	13.93	1.28	8.55	90.80

粒径/目	孔比表面积/(m²·g^-1)	总比表面积/ (m²·g^-1)	比表面积比/%
[20，40)	0.09	0.83	1.20	2.12	3.77	28.97	73.82
[40，60)	0.12	0.92	3.23	4.27	2.81	21.55	75.60
[60，80)	0.14	0.95	7.25	8.34	1.68	11.39	86.93
[80，100)	0.17	1.09	10.30	11.56	1.47	9.43	89.10
[100，120)	0.20	1.17	12.56	13.93	1.28	8.55	90.80

粒径/目	吸附平均速率/(mL·g^-1·s^-1)
[20，40)	3.12×10^-4~5.32×10^-4
[40，60)	3.57×10^-4~5.76×10^-4
[60，80)	3.91×10^-4~7.05×10^-4
[80，100)	5.231×10^-4~9.88×10^-4
[100，120)	6.77×10^-4~1.36×10^-3

粒径/目	吸附平均速率/(mL·g^-1·s^-1)
[20，40)	3.12×10^-4~5.32×10^-4
[40，60)	3.57×10^-4~5.76×10^-4
[60，80)	3.91×10^-4~7.05×10^-4
[80，100)	5.231×10^-4~9.88×10^-4
[100，120)	6.77×10^-4~1.36×10^-3

粒径/目	温度/℃	A	B	拟合优度
[20，40)	30	6.97	5.04	0.96
40	7.19	5.09	0.96
50	7.42	5.10	0.96
60	8.48	5.11	0.95
[40，60)	30	4.24	5.03	0.98
40	4.50	5.06	0.98
50	5.49	5.06	0.98
60	6.13	5.06	0.99
[60，80)	30	2.82	5.04	0.98
40	3.58	5.07	0.99
50	3.93	5.06	0.96
60	4.67	5.08	0.99
[80，100)	30	1.95	5.03	0.99
40	2.30	5.04	0.99
50	2.34	5.05	0.99
60	2.65	5.06	0.99
[100，120)	30	1.39	5.07	0.98
40	1.51	5.07	0.98
50	1.58	5.07	0.98
60	1.67	5.09	0.98

粒径/目	温度/℃	A	B	拟合优度
[20，40)	30	6.97	5.04	0.96
40	7.19	5.09	0.96
50	7.42	5.10	0.96
60	8.48	5.11	0.95
[40，60)	30	4.24	5.03	0.98
40	4.50	5.06	0.98
50	5.49	5.06	0.98
60	6.13	5.06	0.99
[60，80)	30	2.82	5.04	0.98
40	3.58	5.07	0.99
50	3.93	5.06	0.96
60	4.67	5.08	0.99
[80，100)	30	1.95	5.03	0.99
40	2.30	5.04	0.99
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60	2.65	5.06	0.99
[100，120)	30	1.39	5.07	0.98
40	1.51	5.07	0.98
50	1.58	5.07	0.98
60	1.67	5.09	0.98

粒径/目	等量吸附热/(kJ·mol^-1)	平均值/(kJ·mol^-1)
[20，40)	4.02~40.23	20.91
[40，60)	3.62~37.92	19.19
[60，80)	3.31~31.83	16.59
[80，100)	1.77~14.25	7.74
[100，120)	0.69~6.20	3.21

粒径/目	等量吸附热/(kJ·mol^-1)	平均值/(kJ·mol^-1)
[20，40)	4.02~40.23	20.91
[40，60)	3.62~37.92	19.19
[60，80)	3.31~31.83	16.59
[80，100)	1.77~14.25	7.74
[100，120)	0.69~6.20	3.21

低温阶段煤吸附C₂H₄的吸附特性研究

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文虎 ¹^,² , 李倬锋 ¹^,² , 张铎 ¹^,² , 唐瑞 ¹^,² , 黎杰 ¹^,²

中国安全科学学报 | 安全工程技术 2024,34(1): 94-105

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中国安全科学学报 | 安全工程技术 2024, 34(1): 94-105

低温阶段煤吸附C₂H₄的吸附特性研究

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文虎¹^,², 李倬锋¹^,², 张铎¹^,², 唐瑞¹^,², 黎杰¹^,²

作者信息

¹ 西安科技大学安全科学与工程学院，陕西西安 710054

² 西安科技大学陕西省煤火灾防治重点实验室，陕西西安 710054

文虎 (1972—)，男，新疆石河子人，博士，教授，主要从事煤炭自燃机制、预测与防治技术和安全工程及技术等方面的研究。E-mail：wenh@xust.edu.cn。

张铎，副教授

Investigation of adsorption characteristics of C₂H₄ from coal in low-temperature stage

Hu WEN¹^,², Zhuofeng LI¹^,², Duo ZHANG¹^,², Rui TANG¹^,², Jie LI¹^,²

Affiliations

¹ College of Safety Science and Engineering，Xi'an University of Science and Technology，Xi'an Shaanxi 710054，China

² Shaanxi Key Laboratory of Prevention and Control of Coal Fire，Xi'an University of Science and Technology，Xi'an Shaanxi 710054，China

出版时间: 2024-01-28 doi: 10.16265/j.cnki.issn1003-3033.2024.01.0299

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摘要

收起

为研究煤矿采空区封闭区遗煤吸附C₂H₄的演化特征，以宁夏灵新煤矿不粘煤为研究对象，采用容量法进行煤吸附C₂H₄试验，分析温压与粒径对煤吸附C₂H₄过程中的吸附量、吸附速率和吸附热力学等特征变化的影响。研究表明：当温度为30~60 ℃、压力为0.15~0.45 MPa、粒径为 20~120 目时，无论是温度降低、压力升高还是粒径减小，C₂H₄的吸附量均增加；吸附过程随时间由快变慢，进而趋于平衡，吸附速率快速趋于0；温度与粒径不变，平衡压力越大吸附速率越大；温度与压力不变，粒径越小吸附速率越快。吸附量相同，粒径越小等量吸附热越低；各粒径煤样吸附C₂H₄的等量吸附热为0.69~40.23 kJ/mol，属于物理吸附。引入压力修正系数进行拟合，温度不变，压力和粒径与吸附自由能降低值呈正比关系；粒径不变，温度与吸附自由能降低值呈反比关系。各粒径煤样吸附C₂H₄的吸附熵均为负值，吸附量增大，温度降低，吸附熵值均增大；吸附量相同条件下，粒径越大，吸附熵值越大。

关键词

低温阶段 / C₂H₄ / 吸附特性 / 吸附速率 / 煤自燃 / 吸附热

Abstract

收起

In order to study the evolution characteristics of adsorption of C₂H₄by residual coal in closed area of coal mine goaf，taking non-cohesive coal in Lingxin Coal Mine of Ningxia as the research object，the adsorption of C₂H₄ by coal was tested by volumetric method. The effects of temperature，pressure and particle size on the adsorption capacity，adsorption rate and adsorption thermodynamics were analyzed. The results show that when the temperature is 30-60 ℃，the pressure is 0.15-0.45 MPa and the particle size is 20-120 mesh，the adsorption capacity of C₂H₄ increases with the decrease of temperature，the increase of pressure and the decrease of particle size. The adsorption process changes from fast to slow with time，then tends to equilibrium，and the adsorption rate rapidly tends to 0. When the temperature and particle size are constant，the adsorption rate increases with the increase of equilibrium pressure. When the temperature and pressure are constant，the adsorption rate increases with the decrease of particle size. At the same adsorption capacity，the smaller the particle size is，the lower the equilibrium adsorption heat is. The equivalent adsorption heat of C₂H₄ adsorbed by coal samples with different particle sizes is 0.69-40.23 kJ/mol，which belongs to physical adsorption. The pressure correction coefficient is introduced to fit，and the pressure and particle size are proportional to the reduction of adsorption free energy when the temperature is constant. Under the condition of constant particle size，the temperature is inversely proportional to the decrease of adsorption free energy. The adsorption entropy of C₂H₄ for coal samples with different particle sizes is negative，and the adsorption entropy increases with the increase of adsorption capacity and the decrease of temperature. Under the same adsorption capacity，the larger the particle size，the greater the adsorption entropy.

Key words

low temperature stage / C₂H₄ / adsorption characteristics / adsorption rate / spontaneous combustion of coal / adsorption heat

引用本文

文虎, 李倬锋, 张铎, 唐瑞, 黎杰. 低温阶段煤吸附C₂H₄的吸附特性研究. 中国安全科学学报, 2024 , 34 (1) : 94 -105 . DOI: 10.16265/j.cnki.issn1003-3033.2024.01.0299

Hu WEN, Zhuofeng LI, Duo ZHANG, Rui TANG, Jie LI. Investigation of adsorption characteristics of C₂H₄ from coal in low-temperature stage[J]. China Safety Science Journal, 2024 , 34 (1) : 94 -105 . DOI: 10.16265/j.cnki.issn1003-3033.2024.01.0299

正文

收起

0 引言

收起

煤自然发火是煤矿常见灾害之一，而煤自燃过程中会产生CO、C₂H₂、C₂H₄等气体^[1-2]，其中，C₂H₄是预测煤自燃的标志气体；采空区发生煤自燃情况时，常采用封闭采空区的方法进行灭火。C₂H₄从煤的自热源中分离出来后，在迁移过程中被煤矿采空区封闭区域内遗煤吸附，使其浓度降低，可能导致煤自燃过程难以准确预报，进而影响重新启封采空区封闭区域^[3]。因此，分析煤吸附C₂H₄的特性对研究标志气体的吸附机制具有重要意义。

煤吸附气体的能力受温度、压力、粒径、孔隙结构与变质程度等多种因素影响，例如：煤吸附CH₄的吸附量随温度升高而显著下降^[4]；常温常压条件下，温度一定时，煤吸附CH₄的吸附量与压力呈正相关关系，压力一定时，吸附量与温度呈负相关关系^[5]；煤吸附CO₂的吸附曲线拟合参数随压力变化而变化^[6]；煤样粒径增大，CO₂和CH₄的吸附能力差异减小^[7]；煤吸附CH₄的吸附量随粒径减小略有增加^[8]；煤的孔隙结构与官能团结构对煤吸附CH₄有重要影响作用^[9]；煤吸附C₂H₄所引起的浓度变化不明显，C₂H₄突破、饱和的时间较短^[10]；分子模拟结果表明：在低压区，褐煤和无烟煤吸附C₂H₄的吸附能力很强^[11]；C₂H₄在烟煤分子模型中，吸附为物理吸附，且吸附势能和吸附熵随吸附量的增加而减小^[12]；低阶煤孔隙率高、比表面积与孔体积大，吸附C₂H₄的量大^[13]。

综上所述，目前有关气体在煤层中的吸附研究集中于CH₄与CO₂气体，而煤自燃标志气体C₂H₄在煤中的吸附特性研究较少，这与C₂H₄气体有毒、有害特性所涉及的实验室安全有关。因此，笔者将以不同粒径的宁夏灵新矿不粘煤为研究对象，采用容量法，在试验条件为温度：30~60 ℃、压力：0.15~0.45 MPa下，分析煤吸附C₂H₄过程中吸附量、吸附速率与吸附热力学特征(吸附热、吸附表面自由能与吸附熵变)的变化，探究煤吸附C₂H₄的吸附特性。

1 煤吸附C₂H₄的吸附试验

收起

1.1 煤样制备及孔隙结构分析

1.1.1 煤样制备

选取宁夏灵新煤矿不粘煤，破碎并筛选原煤，制备成[20，40)、[40，60)、[60，80)、[80，100)、[100，120)目等5种粒径的试验样品。将煤样置于真空干燥箱60 ℃的温度下干燥24 h，称重后密封保存。

1.1.2 孔隙结构测定

利用液氮试验测定煤样的孔隙结构，各粒径煤样液氮吸附试验结果如图1所示；孔容孔径分布特征参数与比表面积特征参数见表1、表2。

表1表明：煤样总孔容随粒径减小增加。试验煤样孔径分布微孔所占比例最高，均大于38.97 %，过渡孔次之，中孔所占的比例最小。煤样中孔、过渡孔和微孔孔容随粒径减小均逐渐增加；随粒径减小，微孔孔容占比显著增加，中孔和过渡孔孔容占比逐渐降低，说明煤的粉化作用会改变煤的孔隙结构，增加煤样总孔容，提高微孔所占比例。

表2表明：煤样总比表面积随粒径减小呈增加趋势。煤样中孔、过渡孔和微孔比表面积随粒径减小均呈增加趋势；随粒径减小，微孔比表面积占比显著增加，中孔和过渡孔比表面积占比逐渐降低，；煤的粉化作用改变煤的孔隙结构，增加煤总比表面积，提高微孔所占比例。

1.2 吸附试验原理

基于理想气体方程：

(1)

p V = N Z R T

式中：p为压强，MPa;

V

为气体体积，cm³；N为物质的量，moL；Z为气体压缩因子；

T

为气体热力学温度，K；

R

为气体常数，8.314 J/(mol·K)。

使用容量法，设吸附条件为T为303.15~333.15 K、p为0.15~0.45 MPa，并采用He为测试气体的体积法计算吸附量。

1.3 吸附试验装置

采用自主搭建的C₂H₄吸附装置，包括气体供排系统、恒温吸附系统与数据采集系统，可测定不同温压下各煤样吸附C₂H₄的吸附过程，试验装置如图2所示。

1.4 试验步骤

为保证试验安全与准确性，试验装置为一体式，以防止泄漏，试验前完成装置气密性检查。将干燥煤样称重300g后加入样品缸中，试验装置抽真空。选取He为测试气体，利用直接法测定自由空间体积。逐级加压完成煤样对C₂H₄等温吸附试验，记录试验过程中压力与温度。采集数据分析煤吸附C₂H₄的吸附特性。

2 煤吸附C₂H₄的吸附特性

收起

2.1 煤吸附C₂H₄的吸附量特性

图3为303.15~333.15 K条件下5种不同粒径煤样吸附C₂H₄的吸附量随温度和压力的变化曲线。

由图3可知：在试验过程中，低温阶段吸附量与压力呈正比关系。主要因为煤表面分子处于不平衡的受力状态，当气体分子与固体表面发生碰撞或进入煤体内部空间时，在力场的作用下形成吸附。压力越高C₂H₄分子与煤体碰撞概率越高，吸附量越大^[14]。随压力升高，温度使各粒径煤样吸附量差异变大；压力相同时，吸附量随温度升高而减小。主要因为随温度升高，分子间碰撞变得剧烈，且分子能量大于吸附势能的概率变大，C₂H₄分子从煤中解吸的概率增加，吸附量相应减小^[15]。同一温压条件下，煤样粒径越小，吸附量越多且增长速率越快，[80，100)、[100，120)目煤样比[20，40)、[40，60)、[60，80)目煤样相比吸附量随粒径变化量明显增加，主要因为粒径越小，比表面积越大，煤样吸附C₂H₄分子的空间越大，C₂H₄吸附量越多^[16]。

2.2 煤吸附C₂H₄的吸附速率特性

江兆龙等^[17]将各解吸式中解吸参数替换为吸附参数，发现仅有王佑安式^[18]与时间函数式^[19]符合实际意义，并对比两者得出时间函数式拟合效果更佳。所以本文选用时间函数式拟合分析煤吸附C₂H₄的吸附速率。时间函数式如下：

(2)

a 1 = a b t c 1 + b t c

式中：a₁为C₂H₄累计吸附量，mL/g；a为C₂H₄饱和吸附量，mL/g；b为反映吸附速率常数，1/h^c；t为吸附时间，s；c为常数，c<1。

2.2.1 试验数据拟合结果

低温阶段时，在不同温度、压力为0.15 MPa条件下，各煤样吸附量随时间变化的拟合结果，如图4所示。

由图4可知：低温阶段随吸附时间增加，吸附过程由快速阶段进入慢速阶段，再进入平衡阶段。主要因为随时间推移，C₂H₄进入较小孔隙与从裂缝扩散到煤基质的距离更长，进而出现平衡阶段^[20]。吸附曲线初始阶段的斜率大，随时间增加逐渐降低，斜率大小与吸附速率呈正比关系。对比相同温压条件下各粒径煤样的吸附曲线发现，煤样粒径越小，吸附速率越快，进入平衡阶段所需时间越短。主要因为随粒径减小，中、大孔的孔隙体积增大、数量增加，导致气体扩散通道的平均长度减小，扩散阻力降低，速率增加^[21]。

2.2.2 不同压力与粒径对吸附速率的影响

各粒径煤样在30 ℃条件下，平衡压力为0.15、0.25、0.35、0.45 MPa时，第1分钟^[22]C₂H₄吸附的平均速率，如图5所示。各煤样第1分钟C₂H₄吸附平均速率见表3。

由图5可知：低温阶段相同温度各平衡压力第1分钟C₂H₄吸附平衡速率均随粒径减小逐渐增加；同一粒径煤样，平衡压力越大吸附速率越大。主要因为粉化作用对煤的改造效果越大，孔隙结构会越发育，C₂H₄运移路径更简单，吸附速率越大^[22]。

2.3 煤对C₂H₄热力学分析

2.3.1 煤对C₂H₄等量吸附热特征

通过Clausius-Clapeyron方程^[23-24]计算等量吸附热：

(3)

d l n P d T = q s t R T 2

式中：P为吸附达到平衡处压力，kPa(取对数时作无量纲化处理，即lnP/kPa，下同)；q_st为等量吸附热，kJ/mol。

将式(3)积分，得出：

(4)

l n P = - q s t R T + c

研究表明：lnP与等温吸附量(n，mmol/g)正相关^[25]：

(5)

l n P = k 1 n + c

式中k₁为拟合曲线斜率。

根据吸附试验得出C₂H₄吸附量，通过线性拟合得到各煤样

l n P

值，并考虑温度变化，得出C₂H₄等量吸附热。

由式(4)可知：lnP与T^-1呈线性关系，可将式(4)改写，得出：

(6)

l n P = k 2 T - 1 + C 3

式中k₂为拟合曲线斜率。基于式(4)—式(6)得出C₂H₄等量吸附热计算式：

(7)

q s t = - k 2 R

根据[20，40)、[40，60)、[60，80)、[80，100)、[100，120)目煤样C₂H₄的等温吸附试验数据，以lnP/kPa对吸附量n作图，如图6所示。拟合lnP-n数据点行，拟合关系式参照式(5)为lnP=An+B(A为拟合曲线斜率；B为拟合曲线截距)，结果见表4。

根据表4拟合结果，选取吸附量为0.05、0.15、0.35、0.55、0.75 mmol/g(覆盖整个吸附过程)。计算不同吸附量对应的lnP值，以lnP对T^-1作图，拟合关系如图7所示。

根据图7拟合关系，计算式(6)中k₂值。将k₂值代入式(7)，计算不同粒径煤样对C₂H₄升压吸附过程中，视吸附量在0.05~0.75 mmol/g时等量吸附热，结果见表5。各粒径煤样对C₂H₄等量吸附热变化曲线，如图8所示。

由表5与图8可知：低温阶段各粒径煤样吸附C₂H₄的等量吸附热均未超过42 kJ/mol，属于物理吸附^[26]。吸附过程中，随吸附量升高等量吸附热增大。同一吸附量下，煤样粒径越小，等量吸附热越小，吸附能力越强。[80，100)目与[100，120)目煤样较[20，40)、[40，60)与[60，80)目煤样相比，等量吸附热明显减小，主要因为煤样粒径越小，比表面积越大，煤对C₂H₄吸附能力增强，煤对C₂H₄吸附所需能量减小，等量吸附热减小^[27]。

2.3.2 煤对C₂H₄吸附表面自由能特性

研究^[28⇓-30]表明：由煤对C₂H₄吸附所引起的表面张力降低，选用吉布斯方程描述为：

(8)

- d σ = R T Γ d (l n P 2)

式中：σ为表面张力，J/m²；Г为表面过量浓度，mol/m²；P₂为吸附达到平衡处压力，MPa。

Г实际是煤表面与内部C₂H₄的浓度差^[29]：

(9)

Γ = V 1 e w

式中：V₁为C₂H₄吸附体积，L；e为标准状况下气体摩尔体积常数，22.4 L/moL；w为煤样的比表面积，m²/g。吸附体积V₁可用Langmuir方程确定，本文试验压力小于0.5 MPa，为低压环境，传统Langmuir方程拟合效果较差，故引入修正Langmuir方程^[31]：

(10)

V 1 = V 0 f P 2 1 - g 1 + f P 2 1 - g

式中：V₀为单层饱和吸附体积，L；f为吸附平衡常数，MPa^-1；g为压力P₂的修正系数。

将式(9)、式(10)代入式(8)并积分为：

(11)

Δ γ = V 0 f T (1 - g) e w l n (1 + f P 2 1 - g)

式中Δγ为因气体吸附引起的煤表面自由能降低值，J/m²。

不同温度下各粒径煤样对C₂H₄吸附表面自由能总降低值，如图9所示。

图9表明：低温阶段等温吸附过程中，随压力升高，煤样对C₂H₄吸附表面自由能降低值越大，随煤样粒径减小自由能降低值逐渐减小。因当吸附体积与温度一定条件下，煤体表面C₂H₄分子覆盖度与煤样粒径呈正比关系，煤样粒径越大，煤体表面与C₂H₄分子作用越弱。煤样比表面积与煤样粒径呈反比关系，粒径越大，吸附能力越弱^[32]。相同条件下煤样粒径越大，达到相同C₂H₄吸附体积所需平衡压力值越大，表面自由能降低值越高。煤样粒径相同条件下，温度越高，煤样对C₂H₄吸附自由能降低值逐渐减小。主要因为随温度升高C₂H₄分子的热运动能增加，煤体表面与C₂H₄分子产生碰撞概率增加，C₂H₄分子更不易被煤体表面捕获^[33]。因此，以吸附态赋存的C₂H₄分子更少，吸附自由能降低值减小。

2.3.3 煤对C₂H₄吸附熵

煤对C₂H₄的吸附熵变为^[34]：

(12)

Δ S = Δ H - Δ σ T

式中：ΔS为吸附熵变，J/(mol·K)；ΔH为吸附焓变，

Δ H = - q s t

，J/mol。

选取吸附量为0.05、0.15、0.35、0.55、0.75 mmol/g，计算不同温度条件下，各粒径煤样吸附熵，不同温度条件下各粒径煤样对C₂H₄吸附熵如图10所示。

图10表明：低温阶段各粒径煤样对C₂H₄吸附熵均为负值，煤对C₂H₄吸附为放热过程^[27]。熵值随吸附量增大而增大；C₂H₄在不同粒径煤样吸附发生从气相到固相的变化，煤对C₂H₄的吸附过程中C₂H₄分子在煤表面排列更有序、C₂H₄分子自由度减小^[35]。煤对C₂H₄吸附熵值随温度升高逐渐减小，因温度越高C₂H₄分子的热运动加快，混乱程度降低，煤样吸附能力下降，吸附熵损失降低^[32]。吸附量相同条件下，煤样粒径越大，吸附熵值越大。因粒径越大吸附能力越差，达到相同吸附量所需压力越大，C₂H₄分子自由度增大，熵值随之增大^[32]。

3 结论

收起

1) 低温阶段煤吸附C₂H₄的吸附特性试验表明：压力升高，煤样粒径减小，C₂H₄吸附量均增大；温度升高，C₂H₄吸附量减小。各粒径煤样中，30℃条件下[80，100)、[100，120)目煤样C₂H₄吸附量与其余粒径相比大幅增加，且不同温压情况下均存在此情况。

2) 采用时间函数式拟合试验数据，结果表明：低温阶段相同温压条件下，吸附过程由快速进入慢速再进入平衡阶段。吸附快速阶段，煤样粒径越小，吸附速率越大；吸附平衡阶段，各煤样吸附速率近乎相同，均趋近于0。

3) 计算表明：低温阶段C₂H₄等量吸附热为0.69~40.23 kJ/mol，均小于42 kJ/mol，属于物理吸附。等量吸附热随吸附量增大而增大；吸附量相同，粒径越小，C₂H₄等量吸附热越小。压力和粒径与表面自由能降低值呈正比。粒径相同，温度与自由能降低值呈反比。各粒径煤样对C₂H₄吸附熵均为负值，熵值随吸附量增大而增大、随温度升高逐渐减小；吸附量相同条件下，煤样粒径越大，吸附熵值越大。

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2024年第34卷第1期

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doi: 10.16265/j.cnki.issn1003-3033.2024.01.0299

接收时间：2023-08-10
首发时间：2025-07-09
出版时间：2024-01-28

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收稿日期：2023-08-10
修回日期：2023-11-15

基金

国家自然科学基金资助(51904234)

作者信息

¹ 西安科技大学安全科学与工程学院，陕西西安 710054

² 西安科技大学陕西省煤火灾防治重点实验室，陕西西安 710054

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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TxT

粒径/目	孔容/(mL·g^-1)	总孔容/ (mL·g^-1)	孔容比/%
[20，40)	0.002 9	0.005 1	0.004 3	0.012 3	23.44	40.08	38.97
[40，60)	0.003 6	0.005 9	0.006 4	0.015 9	22.64	37.11	40.25
	中孔	过渡孔	微孔		中孔	过渡孔	微孔
[60，80)	0.003 9	0.006 04	0.011 3	0.021 24	18.36	28.44	53.20
[80，100)	0.005 4	0.007 4	0.015 2	0.028	19.29	26.43	54.28
[100，120)	0.006 6	0.008 91	0.020 4	0.035 91	20.05	24.89	55.88

粒径/目

孔容/(mL·g^-1)

总孔容/
(mL·g^-1)

孔容比/%

中孔

过渡孔

微孔

中孔

过渡孔

微孔

[20，40)

0.002 9

0.005 1

0.004 3

0.012 3

23.44

40.08

38.97

[40，60)

0.003 6

0.005 9

0.006 4

0.015 9

22.64

37.11

40.25

中孔

过渡孔

微孔

中孔

过渡孔

微孔

[60，80)

0.003 9

0.006 04

0.011 3

0.021 24

18.36

28.44

53.20

[80，100)

0.005 4

0.007 4

0.015 2

0.028

19.29

26.43

54.28

[100，120)

0.006 6

0.008 91

0.020 4

0.035 91

20.05

24.89

55.88

粒径/目	孔比表面积/(m²·g^-1)	总比表面积/ (m²·g^-1)	比表面积比/%
[20，40)	0.09	0.83	1.20	2.12	3.77	28.97	73.82
[40，60)	0.12	0.92	3.23	4.27	2.81	21.55	75.60
[60，80)	0.14	0.95	7.25	8.34	1.68	11.39	86.93
[80，100)	0.17	1.09	10.30	11.56	1.47	9.43	89.10
[100，120)	0.20	1.17	12.56	13.93	1.28	8.55	90.80

粒径/目

孔比表面积/(m²·g^-1)

总比表面积/
(m²·g^-1)

比表面积比/%

中孔

过渡孔

微孔

中孔

过渡孔

微孔

[20，40)

0.09

0.83

1.20

2.12

3.77

28.97

73.82

[40，60)

0.12

0.92

3.23

4.27

2.81

21.55

75.60

[60，80)

0.14

0.95

7.25

8.34

1.68

11.39

86.93

[80，100)

0.17

1.09

10.30

11.56

1.47

9.43

89.10

[100，120)

0.20

1.17

12.56

13.93

1.28

8.55

90.80

粒径/目	吸附平均速率/(mL·g^-1·s^-1)
[20，40)	3.12×10^-4~5.32×10^-4
[40，60)	3.57×10^-4~5.76×10^-4
[60，80)	3.91×10^-4~7.05×10^-4
[80，100)	5.231×10^-4~9.88×10^-4
[100，120)	6.77×10^-4~1.36×10^-3

粒径/目

吸附平均速率/(mL·g^-1·s^-1)

[20，40)

3.12×10^-4~5.32×10^-4

[40，60)

3.57×10^-4~5.76×10^-4

[60，80)

3.91×10^-4~7.05×10^-4

[80，100)

5.231×10^-4~9.88×10^-4

[100，120)

6.77×10^-4~1.36×10^-3

粒径/目	温度/℃	A	B	拟合优度
[20，40)	30	6.97	5.04	0.96
40	7.19	5.09	0.96
50	7.42	5.10	0.96
60	8.48	5.11	0.95
[40，60)	30	4.24	5.03	0.98
40	4.50	5.06	0.98
50	5.49	5.06	0.98
60	6.13	5.06	0.99
[60，80)	30	2.82	5.04	0.98
40	3.58	5.07	0.99
50	3.93	5.06	0.96
60	4.67	5.08	0.99
[80，100)	30	1.95	5.03	0.99
40	2.30	5.04	0.99
50	2.34	5.05	0.99
60	2.65	5.06	0.99
[100，120)	30	1.39	5.07	0.98
40	1.51	5.07	0.98
50	1.58	5.07	0.98
60	1.67	5.09	0.98

粒径/目

温度/℃

拟合优度

[20，40)

6.97

5.04

0.96

7.19

5.09

0.96

7.42

5.10

0.96

8.48

5.11

0.95

[40，60)

4.24

5.03

0.98

4.50

5.06

0.98

5.49

5.06

0.98

6.13

5.06

0.99

[60，80)

2.82

5.04

0.98

3.58

5.07

0.99

3.93

5.06

0.96

4.67

5.08

0.99

[80，100)

1.95

5.03

0.99

2.30

5.04

0.99

2.34

5.05

0.99

2.65

5.06

0.99

[100，120)

1.39

5.07

0.98

1.51

5.07

0.98

1.58

5.07

0.98

1.67

5.09

0.98

粒径/目	等量吸附热/(kJ·mol^-1)	平均值/(kJ·mol^-1)
[20，40)	4.02~40.23	20.91
[40，60)	3.62~37.92	19.19
[60，80)	3.31~31.83	16.59
[80，100)	1.77~14.25	7.74
[100，120)	0.69~6.20	3.21

粒径/目

等量吸附热/(kJ·mol^-1)

平均值/(kJ·mol^-1)

[20，40)

4.02~40.23

20.91

[40，60)

3.62~37.92

19.19

[60，80)

3.31~31.83

16.59

[80，100)

1.77~14.25

7.74

[100，120)

0.69~6.20

3.21