中国安全科学学报

$φ O 2$	p/MPa	$n O 2$ / (mmol·g^-1)	$n C H 4$ / (mmol·g^-1)	$b O 2$ / MPa	$b C H 4$ / MPa	$ε O 2$ / (J·g^-1)	$ε C H 4$ / (J·g^-1)	R²
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φ O 2

p/MPa

n O 2

/
(mmol·g^-1)

n C H 4

/
(mmol·g^-1)

b O 2

/
MPa

b C H 4

/
MPa

ε O 2

/
(J·g^-1)

ε C H 4

/
(J·g^-1)

R²

0.1

0~10

0.155 47

1.614 21

0.275 07

0.798 56

19.690 3

24.778 8

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0~10

0.232 28

1.477 19

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24.098 4

0.999 74

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0.999 87

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1.399 78

0.398 41

0.023 58

1.122 94

19.756 7

24.778 6

0.999 51

$φ O 2$	p/MPa	$n O 2$ / (mmol·g^-1)	$n C H 4$ / (mmol·g^-1)	$b O 2$ / MPa	$b C H 4$ / MPa	$ε O 2$ / (J·g^-1)	$ε C H 4$ / (J·g^-1)	R²
0.1	0~10	0.155 47	1.614 21	0.275 07	0.798 56	19.690 3	24.778 8	0.999 68
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φ O 2

p/MPa

n O 2

/
(mmol·g^-1)

n C H 4

/
(mmol·g^-1)

b O 2

/
MPa

b C H 4

/
MPa

ε O 2

/
(J·g^-1)

ε C H 4

/
(J·g^-1)

R²

0.1

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0.155 47

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0.999 89

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0.999 87

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0~10

1.399 78

0.398 41

0.023 58

1.122 94

19.756 7

24.778 6

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分子视角下煤对O₂/CH₄混合气体的竞争吸附研究

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贺姝静 , 彭程阳 ^** , 康建宏 , 张耕显

中国安全科学学报 | 安全工程技术 2025,35(1): 137-145

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中国安全科学学报 | 安全工程技术 2025, 35(1): 137-145

分子视角下煤对O₂/CH₄混合气体的竞争吸附研究

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贺姝静, 彭程阳^**, 康建宏, 张耕显

作者信息

中国矿业大学安全工程学院,江苏徐州 221116

贺姝静 (1994—),女,湖南娄底人,博士研究生,主要研究方向为煤自燃防治理论。E-mail: shujinghe@cumt.edu.cn。

康建宏教授

通讯作者:

**彭程阳(2000—),男,湖南湘潭人,博士研究生,研究方向为煤岩动力学与瓦斯灾害防治。E-mail: pcy@cumt.edu.cn。

Study on competitive adsorption of O₂/CH₄ mixed gas by coal from molecular perspective

Shujing HE, Chengyang PENG^**, Jianhong KANG, Gengxian ZHANG

Affiliations

School of Safety Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou Jiangsu 221116, China

出版时间: 2025-01-28 doi: 10.16265/j.cnki.issn1003-3033.2025.01.0485

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摘要

收起

为深刻理解煤表面对O₂/CH₄混合气体的竞争吸附特性,基于巨正则蒙特卡罗法(GCMC)分析煤表面孔隙分布和化学结构;采用分子模拟研究不同浓度、不同压力、不同温度下O₂/CH₄混合气体竞争吸附过程中的吸附量和吸附热变化特征,并通过吸附选择性揭示O₂/CH₄混合气体在煤表面的竞争吸附机制。结果表明: O₂与CH₄浓度比为7/3时,二者的等温吸附曲线接近;不同条件下O₂与CH₄的积分吸附热相差不大,O₂约19.5~20.0 J/g,CH₄约24.0~24.8 J/g;当O₂与CH₄浓度比为7/3~2/8时,O₂的积分吸附热大于CH₄;随着温度升高,O₂与CH₄的吸附量均减少,且O₂对CH₄的吸附选择性增大,气体压力对竞争吸附的影响减弱;低气体压力条件下,CH₄比O₂吸附速率更快,当混合气体总压增加时,CH₄比O₂先达到饱和吸附;随着混合气体中O₂浓度的增加,O₂对CH₄的吸附选择性呈现降低趋势,但CH₄的吸附竞争力始终优先于O₂。

关键词

煤 / O₂/CH₄混合气体 / 竞争吸附 / 吸附热 / 分子模拟

Abstract

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To deeply understand the competitive adsorption characteristics of O₂/CH₄ gas mixtures on the coal surface, the pore distribution and chemical structure of the coal surface were analyzed using the Grand Canonical Monte Carlo(GCMC) method. Molecular simulation was used to investigate adsorption capacity and heat variations during the competitive adsorption of O₂/CH₄ gas mixtures under varying concentrations, pressures, and temperatures. Moreover, the competitive adsorption mechanism of O₂/CH₄ gas mixtures on the coal surface was revealed by adsorption selectivity. The results indicated that the isothermal adsorption curves were identical when the concentration ratio of O₂ to CH₄ was 7/3. The integrated adsorption heat under different conditions was approximately 19.5-20.0 J/g for O₂ and 24.0-24.8 J/g for CH₄. When the concentration ratio of O₂ to CH₄ ranged between 7/3 and 2/8, the integrated adsorption heat of O₂ was higher than that of CH₄. The increased temperature decreased the adsorption capacity of both gases but increased the adsorption selectivity of O₂ to CH₄. Moreover, the effect of gas pressure on competitive adsorption weakened with pressure increase. CH₄ adsorbed faster than O₂under low gas pressures, and CH₄ reached saturation adsorption earlier than O₂when the total pressure increased. When the O₂ concentration in the gas mixtures increased, the adsorption selectivity of O₂ for CH₄ decreased. However, CH₄ consistently showed higher adsorption competitiveness than O₂.

Key words

coal / O₂/CH₄ gas mixtures / competitive adsorption / adsorption heat / molecular simulation

引用本文

贺姝静, 彭程阳, 康建宏, 张耕显. 分子视角下煤对O₂/CH₄混合气体的竞争吸附研究. 中国安全科学学报, 2025 , 35 (1) : 137 -145 . DOI: 10.16265/j.cnki.issn1003-3033.2025.01.0485

Shujing HE, Chengyang PENG, Jianhong KANG, Gengxian ZHANG. Study on competitive adsorption of O₂/CH₄ mixed gas by coal from molecular perspective[J]. China Safety Science Journal, 2025 , 35 (1) : 137 -145 . DOI: 10.16265/j.cnki.issn1003-3033.2025.01.0485

正文

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0 引言

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我国能源结构以化石能源为主,煤炭储量占世界总储量的11%,一次能源消费结构中煤炭至关重要^[1]。煤是具有孔-裂隙双重结构的多孔固体介质^[2],煤中吸附瓦斯可以占到总瓦斯含量的80%~90%,而O₂的存在会增大煤自燃和瓦斯爆炸的潜在威胁^[3]。矿井采空区存在大量遗煤和含O₂漏风风流,当采空区遗煤的残余瓦斯含量较高时,瓦斯对煤氧复合反应的影响不容忽视。在煤体残余瓦斯的缓慢解吸阶段,残余CH₄气体解吸能力减弱,O₂会在浓度梯度作用下侵入煤基质并占据暴露出的吸附空位,该阶段内CH₄与O₂的物理竞争吸附引起的置换效应起到关键作用,煤氧复合反应进入有利的发展阶段^[4]。煤体的升温以及气体组分占比分压变化进一步影响煤表面气体吸附,吸附热也随之变化,进而影响煤自燃过程。因此,研究煤对O₂/CH₄混合气体的竞争吸附解吸热力学特性对煤矿灾害防治具有重要的实际意义。

国内外学者利用经典Clausius-Clapeyron方程结合特定的吸附模型,推导不同形式的吸附热模型。ASKALANY等^[5]基于D-A吸附模型推导了等量吸附热的表达式。XU Tang等^[6]采用理想溶液吸附理论估算等量吸附热,并基于Dual-site Langmuir吸附模型推导出等量吸附热表达式。刘志祥等^[7]基于统计热力学理论建立了瓦斯吸附热的2能态简化模型,并将瓦斯吸附热的试验测定分为基于吸附等温线的间接法和直接量热法^[8⇓⇓-11]。同时,有的学者尝试利用量子化学方法和巨正则系综蒙特卡罗(Grand Canonical Monte Carlo,GCMC)等模拟技术来研究煤的吸附性能。DANG Yong等^[12]建立褐煤的分子模型,采用量子化学密度泛函理论计算出煤对CO₂的吸附热为14.65~28.35 kJ/mol, 对CH₄的吸附热为5.48~13.21 kJ/mol。王宝俊等^[13]采用量子化学方法计算出CH₄与不同结构煤的吸附能。YOU Jing等^[14]构建烟煤的分子模型,采用蒙特卡罗模拟法进行CH₄/CO₂的吸附模拟,得到煤对CO₂和 CH₄的等量吸附热分别为30.80~33.76 kJ/mol和23.62~24.72 kJ/mol。林柏泉等^[15]根据多组分气体竞争吸附的试验结果,得出混合气体中吸附能力强弱排序为CO₂>CH₄+CO₂>CH₄>N₂+CH₄>N₂。此外,C₂H₄、C₂H₂和C₃H₆是评估煤自燃发展程度的重要指标。JIA Chengxia等^[16]通过试验研究发现,煤对这3种气体吸附能力的排序为 C₂H₂>C₃H₆>C₂H₄。

现有吸附模型主要侧重于吸附量计算,煤表面气体竞争吸附/解吸研究多集中在CO₂封存和CH₄驱替方面,对于CH₄与O₂之间的竞争吸附/解吸研究相对较少。因此,文中拟采用GCMC模拟O₂/CH₄混合气体在煤表面的竞争吸附解过程,研究O₂和CH₄在不同浓度比例、气体压力和温度条件下的吸附行为以及吸附选择性,深刻理解煤表面对O₂/CH₄混合气体的竞争吸附特性,以期为瓦斯抽采及煤自燃防治提供一定的指导。

1 煤大分子模型构建与模拟

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1.1 煤大分子模型构建

煤样变质程度越高,对气体的吸附量越大。为凸显不同变量条件下吸附量和吸附热的差距,以高变质程度无烟煤为研究对象,采用GCMC模拟法 ^[17],通过分子模拟软件Materials studio 2022构建煤大分子模型,煤基底分子式为C₂₀₂H₁₀₄O₂S₂,分子质量为2 959.17,密度为1.482g/cm³,如图1所示。构建的煤大分子模型呈现较强空间立体感,桥键处扭转幅度接近90°,各支链表现出平行分层,芳核平面以及脂肪基团扭曲尤为明显。

对构建的模型采用Materials studio中的Forcite板块进行优化,可以在所构造分子势能面上定位能量极小点,从而确定体系的稳定结构。文中竞争吸附模拟基于COMPASSIII力场,Forcite板块主要使用Geometry Optimization、Dynamics、Anneal这3个任务。

1.2 煤大分子模型验证

1) 傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectrometer,FTIR)对比。为验证煤大分子模型的结构准确性,将优化后的分子模型加载入Materials studio中的VAMP calculation板块,选择NDDO任务中的AM1半经验Hamiton函数运算,得到计算机模拟的FTIR谱图并与试验FTIR谱图(试样为成庄无烟煤,试验仪器为VERTEX 80v红外光谱仪)进行对比,发现模拟结果峰形与试验结果十分接近,如图2所示。因此,忽略误差与范德华力的影响,认为构建的煤大分子模型的内部基团组分与实际煤样基本一致。

2) 孔径分布。作为固体吸附剂,O₂和CH₄主要吸附于煤岩表面的孔隙和裂隙,通过对比分子模型与实际煤样的孔隙率和比表面积等参数,可以从宏观层面上验证模型准确性。借助Materials studio中Atom Volumes & Surface工具的Connolly算法,使用氮气分子(d=0.364nm)作为刚性探针,测得模型表面的孔隙结构和分布,如图3所示。

分子模拟计算得到模型康纳利表面参数,孔隙体积为2.995 92nm³,表面积为79.368 9nm²,初始孔隙率为8.44%。接着使用连接半径递增的球型探针,测定不同尺寸的自由孔隙体积并与总孔隙体积做比值,对比值与探针直径求微分得到模型表面的孔径分布,如图4所示。可以看出,该分子模型拥有较大的比表面积,且表面孔隙中微孔占比较大。说明微孔为气体主要吸附作用区间,实际煤体表面孔隙特征相符,从宏观上验证了模型表面结构的合理性。

1.3 煤大分子模型吸附热模拟方案

加载O₂/CH₄混合气体参与模型吸附热分子模拟,气体浓度比φ₀ =

ω O 2

ω C H 4

根据竞争吸附不同进程依次设置为1/9、3/7、7/3和9/1,气体压力由0.1MPa逐渐增加到10MPa(储层压力以0.98MPa/100m计算,模拟埋深<1 020.4m),然后计算混合气体各组分的吸附量和吸附热。

加载O₂/CH₄混合气体参与模型吸附热分子模拟,气体压力由0.1MPa递增到10MPa,2种气体物质的量之比φ₀=

ω O 2

ω C H 4

为1,环境温度依次递增为293、313、333、353、373 K。该温度区间煤对气体的吸附仍以物理吸附为主,同时煤分子结构不会因为升温发生较大变化。

2 煤大分子模型吸附热模拟结果

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2.1 不同比例下O₂/CH₄混合气体竞争吸附模拟

计算得到混合气体各组分的吸附以及对应的吸附/解吸热,当φ₀小于1时,模拟结果如图5所示;当φ₀大于1时,模拟结果如图6所示。

由图5可知:CH₄的吸附量和吸附热远大于O₂,且CH₄的平衡吸附量和吸附热随压力变化明显。虽然O₂的吸附量和吸附热随压力的增加也有一定量的提升,但增幅不大,对比趋于饱和吸附状态时的CH₄等温吸附曲线,也并没有明显转折点。

由图6可知:O₂吸附量和吸附热与2气体物质的量之比呈正相关,CH₄则相反。O₂吸附量和吸附热在0.1~3MPa区间内增幅较大,达到5MPa之后,增幅逐渐变缓。同时,CH₄吸附量和吸附热在0.1~1MPa区间内增幅较大,达到3MPa之后,增幅逐渐变缓。因此,对于O₂/ CH₄混合气体竞争吸附,随着压力增大,CH₄率先趋于吸附饱和状态,在竞争吸附中处于相对优势。随着φ₀增加,O₂吸附量和吸附热均有一定的增加,但其增量小于CH₄吸附量和吸附热的减少量。φ₀的改变对CH₄有明显的影响。当φ₀=7/3时,CH₄与O₂吸附等温曲线相对接近,此时2气体对于表面吸附位竞争力相当。若φ₀继续增大,O₂的吸附量和吸附热将大于CH₄。

2.2 不同温度下O₂/CH₄混合气体竞争吸附模拟

根据分子模拟得到不同温度下O₂/CH₄混合气体竞争吸附量和积分吸附热,如图7所示。从图7中可以看出,随温度的增大,O₂和CH₄的吸附量均有减少趋势,积分吸附热变化不大,且O₂和CH₄达到极限吸附量时的平衡压力增大,CH₄的吸附减少量大于O₂。

2.3 O₂/CH₄混合气体吸附量与吸附热的拟合

O₂和CH₄总吸附等温曲线与总积分吸附热-压力曲线结果如图8所示。总吸附等温曲线以及总积分吸附热-压力曲线均具有明显Langmuir方程的特点^[18]。因此,对于多元气体的竞争吸附而言,可由Langmuir方程推导某温度下任一吸附质在平衡压力为p时的吸附量与吸附热的表达式:

(1)

X n = p ∑ i = 1 m n i b i φ i 1 + φ i p

(2)

b i = b i, ∞ ε i R T

式中:n_i为煤可燃基对某一参与竞争吸附气体i的极限吸附量,mmol/g;b_i为吸附常数,MPa^-1;

φ i

为i气体的摩尔分数;p为吸附过程的总压力,MPa;ε_i为i气体的吸附热,kJ/mol。

由此构建O₂/CH₄混合气体竞争吸附热模型:

(3)

X O 2 / C H 4 = n O 2 b O 2 φ O 2 p 1 + φ O 2 p + n C H 4 b C H 4 (1 - φ O 2) 1 + (1 - φ O 2) p

(4)

b O 2 / C H 4 = φ O 2 b O 2, ∞ ε O 2 R T + (1 - φ O 2) b C H 4, ∞ ε C H 4 R T

式(3)和式(4)中各参数意义与式(1)和式(2)对应。

φ O 2

为参与吸附/解吸的混合气体中O₂的摩尔分数。混合气体Langmuir模型参数拟合结果见表1。

由表1可知:拟合优度R²均在0.999以上,说明Langmuir方程能很好地拟合竞争吸附热力学过程。随着

φ O 2

增大,

b O 2

不断减小,

b C H 4

不断增大,说明在CH₄与O₂竞争吸附过程中,随着O₂分压增大到极限吸附量时,平衡压力逐渐增大, CH₄达到极限吸附量时,平衡压力逐渐减小。即随着

φ O 2

的增大,CH₄将更快达到吸附饱和状态。此外,通过拟合数据,得到2气体在不同压力下竞争吸附量和吸附热。

3 O₂/CH₄混合气体吸附选择性

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3.1 不同比例下O₂对CH₄的吸附选择性

吸附选择性通常用于表征某吸附剂对特定吸附质的优先吸附能力^[19-20]。O₂对CH₄的吸附选择性如下式:

(5)

S O 2 / C H 4 = x O 2 / x C H 4 y O 2 / y C H 4

式中:

x O 2

为吸附相O₂的摩尔分数;

x C H 4

为吸附相CH₄的摩尔分数;

y O 2

为游离相O₂的摩尔分数;

y C H 4

为游离相CH₄的摩尔分数。若

S O 2 / C H 4

小于1,则说明吸附剂对于CH₄吸附的优先级更高,CH₄更易占据表面孔隙的吸附位。

不同比例下O₂/CH₄混合气体吸附选择性如图9所示。由图9a可知:O₂/CH₄混合气体的吸附选择性结果,低压状态下

S O 2 / C H 4

的值较小,说明此时O₂的吸附竞争力比高压时相对较小,结合混合气体的竞争吸附等温吸附曲线,CH₄气体达到饱和吸附时压力小于O₂。煤样对CH₄吸附趋于极限值时,吸附量随压力升高缓慢增加,但O₂尚未接近其饱和吸附量,故此时吸附选择性

S O 2 / C H 4

将增大。即高压状态下,煤表面孔隙的吸附位对CH₄分子的收纳量趋于极限后,O₂仍处于未吸附饱和状态,此时O₂的吸附竞争力将大于低压状态,但

S O 2 / C H 4

的值始终小于1,说明此时煤对O₂吸附选择性仍然不如CH₄分子。

由图9b可知:在293 K、10MPa条件下,O₂与CH₄比例由1/9逐渐增加到9/1时O₂对CH₄的吸附选择性。从图中可以看出,随着浓度比例的不断增大,O₂对CH₄的吸附选择性呈现减小的趋势,即高浓度CH₄促进煤体对O₂的吸附。在煤层开采过程中,含瓦斯煤体与空气接触时,由于CH₄吸附量远大于O₂,导致O₂对CH₄的吸附选择性增大,促使煤体吸附O₂并释放热量,随着热量积聚,煤体温度升高,促进煤的氧化放热,再次累积热量。煤样氧化后,大孔径孔隙比例增加,增加CH₄与O₂接触到的煤表面官能团,增强气体分子与煤表面的相互作用力,导致吸附位增加,O₂饱和吸附量增加,导致温度升高,煤氧化程度增加,释放更多热量,循环不断,使得热量持续积聚。

3.2 不同温度下O₂对CH₄的吸附选择性

分别计算293、313、333、353、373 K温度和0.1~10MPa下O₂与CH₄竞争吸附过程中O₂对CH₄吸附选择性,结果如图10所示。从图10中可以看出,随着平衡压力的增加,吸附选择性逐渐增加,但增长速率减缓。此外,随着加载温度升高,O₂对CH₄的吸附选择性增强,但压力对其影响减弱。由于气体吸附释放热量和煤分子氧化释放热量,促使O₂吸附增加。然而,随着温度升高,压力对吸附选择性的影响减弱,从而减弱对O₂吸附的抑制作用,导致温度继续上升。因此,煤炭开采过程中,若采空区持续输入O₂而未及时散热或气体未与外部环境流通,则会引发连续的放热反应,加剧温度升高,可能诱发煤自燃现象发生。

4 结论

收起

1) O₂/CH₄混合气体吸附量随着温度升高而减少。当O₂和CH₄浓度比为7/3时,2种气体的吸附曲线接近。在相同温度和分压下,随气体总压的增加,CH₄优先达到饱和吸附状态。

2) 对于无烟煤,O₂和CH₄的积分吸附热分别为19.5~20.0 J/g和24.0~24.8 J/g。当O₂/CH₄混合气体浓度比达到7/3~2/8时,O₂的积分吸附热超过CH₄。随着混合气体中O₂浓度的增大,CH₄将更快达到吸附饱和状态,在竞争吸附中处于相对优势。

3) O₂对CH₄的吸附选择性随着温度升高而增大,同时,压力对吸附选择性的影响逐渐减弱。在低压状态下,O₂的吸附竞争力较小,但随着平衡压力的增加,O₂的吸附选择性增大。

基金

收起

国家自然科学基金资助(52274240)
国家自然科学基金资助(52227901)
江苏高校“青蓝工程”项目(苏教师函〔2021〕11 号)
江苏省研究生科研创新计划项目(KYCX24_2934)
中国矿业大学研究生创新计划项目(2024WLKXJ163)

参考文献

收起

文献

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2025年第35卷第1期

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doi: 10.16265/j.cnki.issn1003-3033.2025.01.0485

接收时间：2024-08-16
首发时间：2025-07-05
出版时间：2025-01-28

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出版历史

收稿日期：2024-08-16
修回日期：2024-10-22

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国家自然科学基金资助(52274240)

国家自然科学基金资助(52227901)

江苏高校“青蓝工程”项目(苏教师函〔2021〕11 号)

江苏省研究生科研创新计划项目(KYCX24_2934)

中国矿业大学研究生创新计划项目(2024WLKXJ163)

作者信息

中国矿业大学安全工程学院,江苏徐州 221116

通讯作者:

**彭程阳(2000—),男,湖南湘潭人,博士研究生,研究方向为煤岩动力学与瓦斯灾害防治。E-mail: pcy@cumt.edu.cn。

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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TxT

$φ O 2$	p/MPa	$n O 2$ / (mmol·g^-1)	$n C H 4$ / (mmol·g^-1)	$b O 2$ / MPa	$b C H 4$ / MPa	$ε O 2$ / (J·g^-1)	$ε C H 4$ / (J·g^-1)	R²
0.1	0~10	0.155 47	1.614 21	0.275 07	0.798 56	19.690 3	24.778 8	0.999 68
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φ O 2

p/MPa

n O 2

/
(mmol·g^-1)

n C H 4

/
(mmol·g^-1)

b O 2

/
MPa

b C H 4

/
MPa

ε O 2

/
(J·g^-1)

ε C H 4

/
(J·g^-1)

R²

0.1

0~10

0.155 47

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