中国安全科学学报

样品名称	比表面积/ (m²·g^-1)	平均孔径/nm	总孔容/ (cm³·g^-1)
CuMnO_x-Sn	86.04	10.88	0.26
CuMnO_x-Fe	58.34	15.49	0.22
CuMnO_x-Ce	88.71	10.32	0.28

样品名称	比表面积/ (m²·g^-1)	平均孔径/nm	总孔容/ (cm³·g^-1)
CuMnO_x-Sn	86.04	10.88	0.26
CuMnO_x-Fe	58.34	15.49	0.22
CuMnO_x-Ce	88.71	10.32	0.28

样品名称	比表面积/ (m²·g^-1)	平均孔径/nm	总孔容/ (cm³·g^-1)
CuMnO_x-Ce-60	68.71	11.01	0.24
CuMnO_x-Ce-70	88.71	10.32	0.28
CuMnO_x-Ce-80	72.23	14.82	0.25

样品名称	比表面积/ (m²·g^-1)	平均孔径/nm	总孔容/ (cm³·g^-1)
CuMnO_x-Ce-60	68.71	11.01	0.24
CuMnO_x-Ce-70	88.71	10.32	0.28
CuMnO_x-Ce-80	72.23	14.82	0.25

Cu-Mn型CO催化剂催化氧化特性及其影响因素研究

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周露函 ¹ , 姜延航 ²^,^** , 李旭 ³ , 孙亚胜男 ³ , 王丽新 ⁴

中国安全科学学报 | 安全工程技术 2025,35(1): 127-136

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中国安全科学学报 | 安全工程技术 2025, 35(1): 127-136

Cu-Mn型CO催化剂催化氧化特性及其影响因素研究

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周露函¹, 姜延航²^,^**, 李旭³, 孙亚胜男³, 王丽新⁴

作者信息

¹ 铜仁职业技术学院工学院,贵州铜仁 554300

² 国能神东煤炭集团补连塔煤矿, 内蒙古鄂尔多斯 017209

³ 辽宁工程技术大学安全科学与工程学院,辽宁葫芦岛 125000

⁴ 北京建筑材料检验研究院股份有限公司,北京 100041

周露函 (1995—)女,贵州毕节人,硕士,讲师,主要从事安全工程专业教学与研究工作。E-mail:honor_zlh@163.com。

孙亚胜男讲师

通讯作者:

**姜延航(1996—),男,辽宁凤城人,工学硕士,从事采矿及“一通三防”等方面的工作。E-mail:1205068586@qq.com。

Study on catalytic oxidation characteristics and influencing factors of Cu-Mn type CO catalyst

Luhan ZHOU¹, Yanhang JIANG²^,^**, Xu LI³, Yashengnan SUN³, Lixin WANG⁴

Affiliations

¹ School of Engineering,Tongren Polytechnic College,Tongren Guizhou 554300,China

² Bulianta Coal Mine,CHN Energy Shendong Coal Group Co.,Ltd.,Ordos Inner Mongolia 017209,China

³ School of Safety Science and Engineering, Liaoning Technical University, Huludao Liaoning 125000, China

⁴ Beijing Building Materials Testing Academy Co.,Ltd.,Beijing, 100041,China

出版时间: 2025-01-28 doi: 10.16265/j.cnki.issn1003-3033.2025.01.0309

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摘要

收起

为探究不同金属掺杂和沉淀温度对Cu-Mn型催化剂催化氧化CO性能的影响,首先采用共沉淀法制备Cu-Mn型CO催化剂,利用自主搭建的试验平台,测试分析不同金属掺杂和沉淀温度条件下Cu-Mn型CO催化剂催化氧化CO特性;然后通过全自动物理吸附仪和X射线衍射(XRD)分析仪获得催化剂的孔隙特征参数和表面晶型结构,采用原位漫反射红外光谱技术展示催化剂催化氧化CO的反应过程,并介绍催化剂在煤矿井下的应用前景。研究结果表明:试验测试时间内(80 s以内),随着反应时间的增加,CO体积分数表现为逐渐减小、缓慢增加后趋于平缓的变化特征,反应的CO物质的量逐渐增加。催化剂催化氧化CO效果越好,其比表面积越大,平均孔径越小,总孔容越大。当掺杂金属分别为Sn、Fe和Ce时,3种催化剂的催化氧化CO特性强弱由大到小为:CuMnO_x-Ce>CuMnO_x-Sn>CuMnO_x-Fe,参与反应的CO物质的量分别为0.015 3、0.009 3和0.020 3 mol,CO消除效率分别为61%、47%和77%。沉淀温度为70 ℃时,催化剂的晶核数量要明显高于沉淀温度为60和80 ℃,当沉淀温度分别为60、70和80 ℃时,3种催化剂的催化氧化CO特性强弱由大到小为:CuMnO_x-Ce-70>CuMnO_x-Ce-80>CuMnO_x-Ce-60,参与反应的CO物质的量分别为0.019 45、0.020 3和0.019 8 mol,CO消除速率分别为74%、77%和75%。含有丰富的表面氧空位是提高CO氧化反应和催化氧化性能的关键因素,CeO₂的存在有助于含碳物种的形成、氧活化和迁移。

关键词

Cu-Mn型CO催化剂 / 催化氧化特性 / 金属掺杂 / 沉淀温度 / CO体积分数

Abstract

收起

In order to study the effect of different metal doping and precipitation temperatures on the catalytic oxidation of CO by Cu-Mn type catalyst, the co-precipitation method was used to prepare Cu-Mn type CO catalyst, and the catalytic oxidation of CO by Cu-Mn type CO catalyst under different metal doping and precipitation temperatures was tested and analyzed. The pore characteristics and surface crystal structure of the catalyst were obtained by automatic physical adsorption analyzer and X-ray diffraction (XRD). The reaction process of catalytic oxidation of CO was revealed by in-situ diffuse reflection infrared spectroscopy, and the potential application of the catalyst in coal mines was introduced. The results show that during the test time (within 80 s), with the increase of reaction time, the volume fraction of CO gradually decreased, slowly increased and then tended to be flat, and the amount of reactive CO substance gradually increased. The better the catalytic oxidation of CO, the larger the specific surface area, the smaller the average pore size and the larger the total pore volume. When the doped metals are Sn, Fe and Ce, the catalytic oxidation characteristics of the three catalysts are as follows: CuMnO_x-Ce>CuMnO_x-Sn>CuMnO_x-Fe, the amount of CO involved in the reaction was 0.015 3, 0.009 3 and 0.020 3 mol, and the removal efficiency of CO was 61%, 47% and 77%, respectively. When the precipitation temperature is 70 ℃, the number of crystal nuclei of the catalyst is significantly higher than that of the precipitation temperature is 60 and 80 ℃. When the precipitation temperature is 60, 70 and 80 ℃ respectively, the catalytic oxidation characteristics of the three catalysts are as follows: CuMnO_x-Ce-70>CuMnO_x-Ce-80>CuMnO_x-Ce-60, the amount of CO involved in the reaction was 0.019 45, 0.020 3 and 0.019 8 mol, and the elimination rates of CO were 74%, 77% and 75%, respectively. Abundant surface oxygen vacancy is the key factor to improve the performance of CO oxidation reaction and catalytic oxidation. The presence of CeO₂ contributes to the formation, oxygen activation and migration of carbon-containing species.

Key words

Cu-Mn type CO catalyst / catalytic oxidation characteristic / metal doping / precipitation temperature / CO volume fraction

引用本文

周露函, 姜延航, 李旭, 孙亚胜男, 王丽新. Cu-Mn型CO催化剂催化氧化特性及其影响因素研究. 中国安全科学学报, 2025 , 35 (1) : 127 -136 . DOI: 10.16265/j.cnki.issn1003-3033.2025.01.0309

Luhan ZHOU, Yanhang JIANG, Xu LI, Yashengnan SUN, Lixin WANG. Study on catalytic oxidation characteristics and influencing factors of Cu-Mn type CO catalyst[J]. China Safety Science Journal, 2025 , 35 (1) : 127 -136 . DOI: 10.16265/j.cnki.issn1003-3033.2025.01.0309

正文

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0 引言

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2022年我国煤炭资源占能源消费总量比例高达56.2%,煤炭能源需求仍旧不减。随着开采强度持续增加和作业深度不断加深,煤层赋存及地质条件复杂化,导致安全隐患愈来愈多。煤矿井下作业环境是相对封闭的空间,通风较差区域、瓦斯或煤尘爆炸、火灾以及采掘工作面的爆破作业均会导致CO积累超标,威胁作业人员的生命安全。被吸入人体的CO会与血红蛋白相结合形成稳定的复合物,减弱血红蛋白运输O₂的能力,CO对人体的危害程度取决于空气中CO体积分数和与人的接触时间^[1]。空气中CO体积分数为0.005%时,人最大承受时限为8h;若体积分数达到0.02%时,吸入2~3h轻微头疼和乏力,达到0.065%~0.07%时,严重威胁生命安全。因此,有效消除井下空气中CO,显著降低CO体积分数,对确保人员生命安全及安全生产绿色发展具有重要意义。

目前,应用于CO氧化的催化剂主要有贵金属(Pd,Au,Pt,Ag等组成)和非贵金属(Cu,Mn,Ce,Co,Cr,Sn等组成)2种类型。在贵金属催化剂的研究中,CIMINO等^[2]制备了Pt纳米级颗粒CO催化剂,其表面又包裹了一层CeO₂,这样催化氧化CO的活性显著提高了,且增强了Pt催化氧化的稳定性。胡嘉^[3]制备了Pd/MnO_x(OMS-2,MnO₂,Mn₃O₄和Mn₂O₃)催化剂,发现CO催化氧化活性由大到小分别为:Pd/OMS-2、Pd/MnO₂、Pd/Mn₂O₃、Pd/Mn₃O₄,通过表征分析得出更大的比表面积和更多的晶格氧是提高CO催化剂活性的2个重要因素。黄志超等^[4]采用浸渍和还原2种方法制备了负载型Pd/Al₂O₃催化剂,分析了不同Pd金属含量条件下CO催化剂的催化氧化特性,结果表明:催化剂对CO的催化氧化特性随Pd负载量(质量分数为0.2%~0.5%)的增加而增强。GULYAEV等^[5]合成了掺杂型Pd-Ce复合催化剂,发现复合催化剂催化氧化CO效果较好,并具有在室温下氧化CO的能力。多组分的贵金属催化剂与单组分催化剂相比,具有更丰富的结构以及更高的活性。柯国洲^[6]采用共浸渍法制备了Au_xAg_8-x/SBA-15催化剂,研究了Au/Ag摩尔比、煅烧温度、还原温度和颗粒粒径等因素对催化剂活性的影响。YEN Chunwan等^[7]制备了一种负载在介孔硅载体上的新型Au-Ag双金属纳米催化剂,其具有较高的活性和稳定性,且在潮湿环境下不失活。在非贵金属催化剂的研究中,MOBINI等^[8]研究了载体和活性物质含量对CO氧化过程的影响,制备了负载在ZrO₂、CeO₂、MgO、SiO₂和Al₂O₃上的MnO_x催化剂,结果表明:Mn/CeO₂催化剂虽然比表面积较小,但其却具有最高的活性。SUN Yashengnan等^[9]采用沉淀法研究了CO体积分数、烘干温度及混合气体中O₂体积分数对Cu-Mn催化剂催化氧化CO性能的影响。陈然等^[10]采用共沉淀法制备了Fe-Ce催化剂,发现加入Ce后提高了比表面积,Fe₂O₃的催化剂活性增强,转化率在低温下达到90%。申宏鹏等^[11]制备了CuO-CeO₂/MOx-Al₂O₃催化剂,发现当CeO₂添加量为15%时,催化剂表面CuO分散度较高,催化剂的催化氧化特性显著提高。刘小元^[12]制备了立方块状、棒状以及形状不规则的CeO₂纳米晶,研究了形貌、尺寸和比表面积对CeO₂纳米晶催化氧化CO活性的影响。WANG Beibei^[13]和DEY^[14]等分别以CuO和MnO₂为主要材料而制作了Cu-Mn型催化剂,该催化剂因其价格低廉和原料容易获得,被广泛应用。

国内外学者对CO催化剂制备与催化氧化CO机制进行了大量研究,取得了丰硕的成果,但关于不同金属掺杂和沉淀温度对Cu-Mn型CO催化剂催化氧化CO性能的影响及催化氧化CO反应过程的研究鲜有报道。鉴于此,笔者拟采用共沉淀法制备Cu-Mn型CO催化剂,研究不同金属掺杂和改变沉淀温度条件下催化剂结构和催化氧化CO特性及其影响因素,并介绍催化剂在煤矿井下的应用前景,以期为煤矿井下CO催化剂的推广应用提供理论依据。

1 Cu-Mn型CO催化剂催化氧化特性

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1.1 催化剂制备

采用共沉淀法制备CO催化剂,其过程包括沉淀、干燥和煅烧等过程。Cu(NO₃)₂·3H₂O、Mn(NO₃)₂金属盐溶液作为CO催化剂的前驱体,SnCl₄·5H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O的水溶液中掺杂金属(Sn、Ce和Fe)的质量分数都为20%,水浴温度分别恒定为60、70和80℃。制备流程如图1所示。

1.2 测试系统

测试系统如图2所示,反应气为CO和O₂,N₂为平衡气,气体体积比为CO∶O₂∶N₂=1∶20∶79。反应釜材质由304不锈钢制成,形状为柱状空心管(高度120mm,内径20mm,外径27mm,)。冷凝装置将气体冷却凝结至(5±1)℃并干燥,气体分析仪中包括红外线CO传感器,红外线CO₂传感器和电化学O₂传感器,气体传感器分辨率为0.01%,误差为±0.1%。分析完成后将气体排到空气中。

1.3 测试步骤

1) 检查测试系统气密性,通入N₂(压力为0.2MPa)并维持一定时长,将检漏液涂抹测试系统中所有连接处,均无起泡产生,说明反应系统气密性良好。

2) 测试系统检测,将反应釜抽真空后并通入混合气体(CO、O₂、N₂),控制压力为0.101 3MPa,将反应釜温度恒定为25℃,各气体体积分数未发生变化,因此认为,可忽略CO与反应釜本身材质的反应活性影响,以及CO和O₂在常温下自发进行的反应。

3) 抽真空并放置CO催化剂于反应釜中,每次测试所需CO催化剂15g,在反应釜前后放置3cm石英棉用来固定样品。

4) 将水浴箱温度设定为25℃,并维持1h以上,将反应釜放入水浴箱中进行测试,控制质量流量为80mL/min。

5) 调整三通阀阀门,打开气瓶阀门,使气体从通路1直接进入冷凝装置与气体分析仪,待CO、O₂和CO₂读数稳定后,调整三通阀阀门,使气体从通路2进入恒温反应釜进行反应,气体分析仪实时准确记录CO、O₂、CO₂气体体积分数变化。

2 催化氧化特性及影响因素分析

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2.1 不同金属掺杂对催化氧化CO特性影响

为研究不同金属掺杂对Cu-Mn型CO催化剂催化氧化CO特性的影响,根据金属掺杂不同,催化剂分别命名为CuMnO_x-Sn、CuMnO_x-Fe和CuMnO_x-Ce,3种催化剂沉淀温度均恒定为70℃。不同金属掺杂的催化剂CO体积分数和CO反应物质的量随时间变化曲线如图3所示。

由图3可知:随着反应时间的增加,CO体积分数呈现先急剧下降、缓慢增加后趋于平缓的变化趋势,反应的CO物质的量则逐渐增加,说明当催化剂上的晶格氧逐渐被CO消耗完之后,CO被氧化的速度减慢,而此时催化剂则需要从气相中吸收O₂来补充氧空位。CO混合气体遇到催化剂的短时间内(30s以内),CO体积分数快速下降,说明催化剂在短时间内的可以迅速吸收CO气体,催化氧化特性较强。

当掺杂金属分别为Sn、Fe和Ce时,3种不同金属掺杂的催化剂催化氧化特性大小为:CuMnO_x-Ce>CuMnO_x-Sn>CuMnO_x-Fe,CO体积分数降到最低点的时刻分别为26、22和31s,此时CO体积分数分别为0.18%、0.12%和0.1%,CO消除效率分别为82%、88%和90%。随着反应时间增加,催化剂表面晶格氧逐渐被消耗,催化剂表面晶格氧消耗完全时(即CO体积分数为最小值时),3种催化剂CO消除量相差不大,因为3种催化剂均为Cu-Mn催化剂为基础,表面晶格氧的位数差别很小。但随着反应时间的继续增加,就体现出了不同金属掺杂合成的催化剂特性不同,其中吸收O₂最快达到平衡为CuMnO_x-Ce,掺杂金属Fe的催化剂失效时间较快,在60s时就已经失活。待CO体积分数趋于稳定后,CO体积分数分别为0.39%、0.53%和0.23%,CO消除效率分别稳定在61%、47%和77%左右,CuMnO_x-Ce催化氧化效果较好,此时反应的CO物质的量分别为0.015 3、0.009 3和0.020 3mol。

采用全自动物理吸附仪对催化剂进行表面N₂吸附测试,分析催化剂的孔隙特征。采用BET方程计算催化剂的比表面积,采用BJH法根据吸附分支来计算孔径分布,以dV/dlog(D)作图。不同金属掺杂时催化剂的N₂吸附/脱附等温线和孔径分布如图4所示,其孔隙特征见表1。

由图4和表1可知:3种催化剂均属于介孔材料,具有较高的比表面积和孔容,孔隙特征是影响催化剂催化氧化特性的关键性因素,催化剂催化氧化特性越强,其比表面积越大,平均孔径越小,总孔容越大。CuMnO_x-Ce具有较大的比表面积和孔容,其比表面积分别比CuMnO_x-Sn和CuMnO_x-Fe增加2.67和30.37m²/g。

采用XRD仪对样品进行测定分析,靶材为Cu靶,扫描速率为10°/min。扫描范围10~90°。不同金属掺杂合成的催化剂XRD谱图如图5所示,由图5可知:试验所制备的Cu-Mn型CO催化剂,其表面结晶度较高的氧化物主要由Mn₂O₃、Mn₆O₁₂、CuO和Cu_1.5Mn_1.5O₄组成。在掺杂金属后,催化剂的品相结构并没有明显变化,表明掺杂金属氧化物对Cu-Mn型CO催化剂的体相组成影响不大,且没有检测到掺杂的不同金属及其衍生物的特征衍射峰,这是因为掺杂的过渡金属氧化物含量很低(质量分数约为20%),并且在氧化物中高度分散或者被掺入到氧化物的晶格中^[15]。

2.2 不同沉淀温度对催化氧化CO特性影响

为研究不同沉淀温度对Cu-Mn型CO催化剂催化氧化特性的影响,选择催化氧化特性较好的Cu-Mn-Ce催化剂进行分析探究,根据沉淀温度不同,催化剂分别命名为CuMnO_x-Ce-60、CuMnO_x-Ce-70、CuMnO_x-Ce-80。不同沉淀温度的催化剂CO体积分数和CO反应物质的量随时间变化曲线如图6所示。

由图6可知:CO体积分数随反应时间增加呈现先急剧下降、缓慢增加后趋于平缓的变化特征,反应的CO物质的量随反应时间增加而增大。当沉淀温度分别为60、70和80℃时,3种不同沉淀温度的催化剂催化氧化特性强弱顺序为:CuMnO_x-Ce-70>CuMnO_x-Ce-80>CuMnO_x-Ce-60,CO体积分数降到最低点的时刻差别很小,分别为30、31和30s,CO体积分数均为0.1%,CO消除速率均达到90%,待CO体积分数趋于稳定后,CO体积分数分别为0.26%、0.23%和0.25%,CO消除速率分别稳定74%、77%和75%左右,CuMnO_x-Ce-70反应程度较高,催化氧化效果较好,此时反应的CO物质的量分别为0.019 45、0.020 3和0.019 8mol。

CuMnO_x-Ce-70的催化氧化效果优于其余2种,这主要是由于沉淀温度为60℃时,合成的催化剂晶化程度较低,形成的大多数是非晶体或无定形态,而且会影响催化剂的分散度和表面积,使催化剂的活性中心减少,这些会对CO的吸附和氧化产生阻碍,进而降低CO催化剂催化氧化能力。由于水的沸点限制,多数沉淀操作都不会超过80 ℃。当沉淀温度为80℃时,沉淀温度过高,催化剂表面某些晶型破坏,分散度降低,破坏了了催化剂的稳定性。不同金属掺杂时催化剂的N₂吸附/脱附等温线和孔径分布如图7所示,其孔隙特征见表2。

由图7和表2可知:3种催化剂均属于介孔材料,沉淀温度为70℃时,比表面积和孔容最大,其余2种沉淀温度比表面积和孔容均降低,这可能是由于沉淀温度不同,导致Cu-Mn催化剂表面晶核数量和尺寸的不同,从而影响了载体通道的开放程度。

不同沉淀温度合成的催化剂XRD谱图如图8所示。由图8可知:沉淀温度为70℃时,对催化氧化CO起着关键作用的金属氧化物Mn₂O₃、CuO和Cu_1.5Mn_1.5O₄和CeO₂等晶核的成长均明显高于沉淀温度为60和80℃的晶核数量(谱峰高度)。CeO₂为掺杂金属Ce后生成的产物,研究发现:掺杂金属Ce(CeO₂的引入),可有效提高Cu和Mn物种在CeO₂表面上的分散程度,增强催化剂的储存和释放氧能力,以及提高氧移动能力和催化剂的氧化还原能力^[10-11]。CeO₂特有的萤石型结构,使其非常具备做载体的条件,含有高度对称的立方结构和丰富的表面氧空位,不易受水分影响,Ce的外层电子结构为4f¹5d¹6s²,失去电子后Ce³⁺和Ce⁴⁺存在2种稳定价态,通过2个离子之间的价态变换展现出优良的储存和释放氧性能,是较佳的储氧体。因此沉淀温度为70℃时更适合于Cu-Mn型CO催化剂的制备。

3 催化氧化CO过程分析

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采用原位漫反射红外仪对CuMnO_x-Ce-70催化剂表面CO氧化反应产生的中间产物进行实时跟踪识别,扫描范围为400~4 000cm^-1,升温速率为20℃/min,温升至400℃后对样进行完全脱附。连续抽真空并快速降温至25℃后,充入CO气体(体积分数为10%)并密封30min,继续抽真空,每隔3min测试一次,实时监测表面官能团随时间变化情况。在25℃时吸附CO气体30min后,催化剂表面官能团随时间的变化如图9所示。

由图9可知:在2 300~2 400cm^-1的位置出现的特征峰代表的是CO₂物种。吸附CO气体30min后,2 113和2 173cm^-1处观察到气态CO吸附的伸缩振动峰,此时CO分子被充分吸附在CO催化剂表面上,CO分子主要线性吸附在CO催化剂上^[16]。1 000~1 700cm^-1范围内检测出了各种含碳物种,如碳酸氢盐类物种(

HCO 3 -

),1 300~1 400cm^-1处为单齿碳酸盐类物种(

m-CO 3 2 -

)。单齿碳酸盐类物种和双齿碳酸盐类物种通常是由CO₂与催化剂表面晶格氧离子作用形成的。1 361和1 556cm^-1的特征峰分别为双齿碳酸盐(

b-CO 3 2 -

)对称与非对称伸缩振动峰。这2个伸缩振动峰可以确定催化剂表面在反应过程中产生了碳酸盐和碳酸氢盐。

HCO 3 -

是CO₂分子在Cu-OH表面上形成的碳酸氢盐。在1 556cm^-1处的吸附峰也归属于CO在CeO₂上的吸附,1 621cm^-1处的峰是CO在CuO-CeO₂界面上的吸附。当反应时间处于3~6min时,2 113和2 173cm^-1的CO吸附峰逐渐消失,说明CO已经进入反应体系;而1 361cm^-1左右的吸附峰(

HCO 3 -

)先少量增加然后略有减少,1 556和1 621cm^-1范围内的吸附峰(

b-CO 3 2 -

)基本保持不变,说明

HCO 3 -

物种在少量生成后也发生了分解,而

CO 3 2 -

物种分解缓慢。

反应生成的中间产物同时也会被吸附在催化剂表面,影响CO和O₂的吸附,降低催化剂的催化氧化特性,阻碍氧化还原反应进行。直到催化剂从气相中获取大量的O₂来补充其表面的晶格氧空缺,反应速率再次加快。由图9可看出,从脱附3~15min可以看出反应速率一直上升,但脱附15~21min时发生了抑制作用,导致中间产物含量下降,从而反应速率下降。随着从气相中吸附大量的O₂来持续补给反应表面的晶格氧空缺(脱附21~24min),反应速率逐渐增大,最后27min反应完全无中间产物生成反应结束。

CuMnO_x-Ce-70表面上CeO₂催化氧化CO反应途径如图10所示。①CO分子吸附在金属位点上;②气相中的O₂被金属氧化物的氧空位吸附,同时由于催化剂表面吸附的氧原子与相邻金属之间的相互作用,活化的氧原子能够迁移到界面位置;③吸附在金属位点上的CO被相邻的晶格氧原子迅速氧化,形成各种含碳物种(碳酸盐类或碳酸氢盐类),最后慢慢分解为气态CO₂。掺杂金属Ce后的CuMnO_x-Ce催化剂具有丰富的表面氧空位,Ce在其表面形成的CeO₂可促进各种含碳物种(碳酸盐类或碳酸氢盐类)形成,提高Cu和Mn物种在CeO₂表面上的分散程度,从而促进了氧活化和迁移,促进了CO氧化反应和提高了催化氧化CO性能。

4 催化剂的应用

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在煤矿井下空间利用CuMnO_x-Ce-70型CO催化剂消除CO具有安全无毒、耗氧量低和快速稳定消除的特点。

CuMnO_x-Ce-70制备、存放及使用后所含成分为Cu、Mn、Ce元素的单一金属或复合氧化物,均为安全无毒化合物,不会对人体以及环境造成损害。理论上消除体积分数为1%的CO需消耗0.5%的O₂和生成1%的CO₂,然而催化剂自身具有一定数量的晶格氧,其余部分吸附氧需要从气相空气中的O₂获得,因此耗氧量少。反应过程虽在短时间内导致井下空间的O₂体积分数降低和CO₂体积分数提高,但与CO的毒害性相比危害性较小,新鲜风流中O₂持续供给会缓解低氧状态。由图6可知:当CO体积分数为1%时,CuMnO_x-Ce-70只需31s可将CO体积分数从1%降到0.1%。80s时CO消除速率仍稳定在77%左右,说明催化剂具有快速稳定消除的特点。

CO催化剂在煤矿井下空间使用思路为:与井下移动式防灭火隔爆装置相似,设计一种自动喷洒装置并吊挂在巷道顶板附近,在喷洒装置上安装CO传感器实监测CO,当监测到CO体积分数达到预警浓度时,立即报警并迅速启动冲破催化罐的风口膜片,在泄压时将CO催化剂粉末暴露于空气中,以达到快速消除CO的目的。

为防止催化剂粉末引起二次爆炸,需将催化剂粉末粒径控制在合理目数。催化剂放置在催化罐中,对其多次抽真空,为消除水分和其他反应气体影响,抽真空后充入干燥惰性气体直至罐内气压界于合理压力区间,由于催化剂催化氧化CO时消耗一定量的O₂和生成一定量的CO₂,为减少O₂消耗和稀释CO₂,可将气体发生器喷射的气体设计为干燥空气或纯O₂。

5 结论

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1) 通过改变金属掺杂和沉淀温度等影响因素发现:CO体积分数随反应时间的增加表现为逐渐减小、缓慢增加后趋于平缓的变化特性,反应的CO物质的量随反应时间的增加逐渐增大。孔隙特征是影响催化剂催化氧化特性的关键性因素,催化氧化CO效果越好,其比表面积越大,平均孔径越小,总孔容越大。

2) 当掺杂金属分别为Sn、Fe和Ce时,3种催化剂的催化氧化特性由强到弱顺序为:CuMnO_x-Ce>CuMnO_x-Sn>CuMnO_x-Fe,80 s测试时间内,参与反应的CO物质的量分别为0.015 3、0.009 3和0.020 3mol;测试结束时,CO消除效率分别稳定在61%、47%和77%左右;掺杂金属氧化物对Cu-Mn型催化剂的体相组成影响较小。

3) 当沉淀温度分别为60、70和80℃时,3种催化剂的催化氧化特性由强到弱顺序为:CuMnO_x-Ce-70>CuMnO_x-Ce-80>CuMnO_x-Ce-60,参与反应的CO物质的量分别为0.019 45、0.020 3和0.019 8mol,测试结束时,CO消除速率分别稳定74%、77%和75%左右;沉淀温度为60和80℃时,金属氧化物的晶核成长要明显低于沉淀温度为70℃的晶核数量。

4) 含有丰富的表面氧空位是增强CO氧化反应和催化氧化CO特性的关键因素,部分中间产物会吸附在催化剂表面上难以脱附,CO和O₂的吸附也会受到影响。CeO₂的存在会促进含碳物种形成、氧活化和迁移。煤矿井下相对湿度较大,催化剂在存放和使用过程中易受水汽影响,导致失活现象发生,因此催化剂耐水性的优化可作为下一步研究内容。

参考文献

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文献

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2025年第35卷第1期

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文章信息

doi: 10.16265/j.cnki.issn1003-3033.2025.01.0309

接收时间：2024-07-21
首发时间：2025-07-05
出版时间：2025-01-28

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作者

出版历史

收稿日期：2024-07-21
修回日期：2024-10-22

基金

作者信息

¹ 铜仁职业技术学院工学院,贵州铜仁 554300

² 国能神东煤炭集团补连塔煤矿, 内蒙古鄂尔多斯 017209

³ 辽宁工程技术大学安全科学与工程学院,辽宁葫芦岛 125000

⁴ 北京建筑材料检验研究院股份有限公司,北京 100041

通讯作者:

**姜延航(1996—),男,辽宁凤城人,工学硕士,从事采矿及“一通三防”等方面的工作。E-mail:1205068586@qq.com。

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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