油气藏评价与开发

参数	值	参数	值	参数	值
a₁	0.039 394 508	b₁	1.451 202 619	α_SO₄	0.141 383 311
a₂	0.135 713 591	b₂	-0.674 455 161	β_Na	1.000 000 000
a₃	-0.712 527 769	b₃	-1.307 789 474	β_K	0.493 470 401
a₄	0.026 383 234	b₄	0.110 484 625	β_Ca	2.417 927 979
a₅	0.684 871 035	b₅	0.414 800 056	β_Mg	2.303 224 888
a₆	-0.685 118 723	b₆	0.124 922 088
a₇	0.246 235 689	b₇	-0.044 053 682
a₈	0.676 925 539	b₈	-0.117 540 325
a₉	-0.226 694 802	b₉	0.036 097 248
a₁₀	-0.000 807 745	b₁₀	0.000 015 978

参数	值	参数	值	参数	值
a₁	0.039 394 508	b₁	1.451 202 619	α_SO₄	0.141 383 311
a₂	0.135 713 591	b₂	-0.674 455 161	β_Na	1.000 000 000
a₃	-0.712 527 769	b₃	-1.307 789 474	β_K	0.493 470 401
a₄	0.026 383 234	b₄	0.110 484 625	β_Ca	2.417 927 979
a₅	0.684 871 035	b₅	0.414 800 056	β_Mg	2.303 224 888
a₆	-0.685 118 723	b₆	0.124 922 088
a₇	0.246 235 689	b₇	-0.044 053 682
a₈	0.676 925 539	b₈	-0.117 540 325
a₉	-0.226 694 802	b₉	0.036 097 248
a₁₀	-0.000 807 745	b₁₀	0.000 015 978

体系	温度/K	压力/MPa	质量摩尔浓度/(mol/kg)	数据点数	参考来源
CO₂-H₂O-CaCl₂	323.15~423.15	6.5~59.5	0.73~2.75	43	文献[32]
CO₂-H₂O-KCl	323.15~423.15 323.15~423.15	8.2~55.0 15.0	1.49~3.78 0.50~4.50	26 18	文献[32] 文献[33]
CO₂-H₂O-MgCl₂	323.15~423.15 323.15~423.15	8.2~55.0 15.0	0.75~4.29 0.33~2.00	35 18	文献[32] 文献[33]
CO₂-H₂O-Na₂SO₄	313.15~433.15	0.4~9.7	1.01~2.01	98	文献[34]
CO₂-H₂O-NaCl	303.15~333.15 323.15~423.15 423.00~723.00	10.0~20.0 15.0 10.0~140.0	0.17~0.53 1.00~6.00 0~4.28	36 18 123	文献[35] 文献[33] 文献[36]
CO₂-H₂O-NaCl-KCl	308.15~425.15	1.0~17.5	0.90NaCl~0.14KCl	14	文献[37]
CO₂-H₂O-NaCl-CaCl₂	323.00~423.00	10.0~17.5	2.99NaCl~0.67CaCl₂	12	文献[33]

体系	温度/K	压力/MPa	质量摩尔浓度/(mol/kg)	数据点数	参考来源
CO₂-H₂O-CaCl₂	323.15~423.15	6.5~59.5	0.73~2.75	43	文献[32]
CO₂-H₂O-KCl	323.15~423.15 323.15~423.15	8.2~55.0 15.0	1.49~3.78 0.50~4.50	26 18	文献[32] 文献[33]
CO₂-H₂O-MgCl₂	323.15~423.15 323.15~423.15	8.2~55.0 15.0	0.75~4.29 0.33~2.00	35 18	文献[32] 文献[33]
CO₂-H₂O-Na₂SO₄	313.15~433.15	0.4~9.7	1.01~2.01	98	文献[34]
CO₂-H₂O-NaCl	303.15~333.15 323.15~423.15 423.00~723.00	10.0~20.0 15.0 10.0~140.0	0.17~0.53 1.00~6.00 0~4.28	36 18 123	文献[35] 文献[33] 文献[36]
CO₂-H₂O-NaCl-KCl	308.15~425.15	1.0~17.5	0.90NaCl~0.14KCl	14	文献[37]
CO₂-H₂O-NaCl-CaCl₂	323.00~423.00	10.0~17.5	2.99NaCl~0.67CaCl₂	12	文献[33]

体系	相关系数	最大偏差/%	最小偏差/%	平均偏差/%
平均值	0.985 1	12.12	0.13	3.19
CO₂-H₂O-CaCl₂	0.970 5	14.58	0	4.29
CO₂-H₂O-KCl	0.958 7	11.30	0.32	3.89
CO₂-H₂O-MgCl₂	0.983 8	13.54	0.05	3.68
CO₂-H₂O-Na₂SO₄	0.998 4	17.58	0.02	2.01
CO₂-H₂O-NaCl	0.991 7	9.88	0.31	3.42
CO₂-H₂O-NaCl-KCl	0.995 6	13.77	0.11	3.64
CO₂-H₂O-NaCl-CaCl₂	0.997 3	4.18	0.10	1.43

体系	相关系数	最大偏差/%	最小偏差/%	平均偏差/%
平均值	0.985 1	12.12	0.13	3.19
CO₂-H₂O-CaCl₂	0.970 5	14.58	0	4.29
CO₂-H₂O-KCl	0.958 7	11.30	0.32	3.89
CO₂-H₂O-MgCl₂	0.983 8	13.54	0.05	3.68
CO₂-H₂O-Na₂SO₄	0.998 4	17.58	0.02	2.01
CO₂-H₂O-NaCl	0.991 7	9.88	0.31	3.42
CO₂-H₂O-NaCl-KCl	0.995 6	13.77	0.11	3.64
CO₂-H₂O-NaCl-CaCl₂	0.997 3	4.18	0.10	1.43

深部咸水层CO₂地质封存相平衡参数修正模型

杨龙 1^,2^,3 , 许寻 1^,3 , 郭立强 1^,3 , 张艺钟 4 , 王坤 1^,3 , 郑晶晶 1^,3

油气藏评价与开发 | 方法理论 2026,16(1): 61-73

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油气藏评价与开发 |方法理论 2026 , 16 (1) : 61 -73

深部咸水层CO₂地质封存相平衡参数修正模型

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杨龙1^,2^,3, 许寻1^,3, 郭立强1^,3, 张艺钟4, 王坤1^,3, 郑晶晶1^,3

作者信息

¹　中国石化中原油田分公司勘探开发研究院，河南　　濮阳，457001

²　中国石化中原油田分公司博士后科研工作站，河南　　濮阳　457001

³　中国石化酸性气田开发重点实验室，河南　　濮阳　457001

⁴　长江大学石油工程学院，湖北　　武汉　430100

通讯作者:

许寻（1974—），男，硕士，正高级工程师，从事油田开发、开发实验、提高采收率研究等工作。地址：河南省濮阳市华龙区中原东路360号，邮政编码：457001。E-mail：xvx.zyyt@sinopec.com

作者简介:

杨龙（1992—），男，博士，工程师，主要从事油气田开发研究工作。地址：河南省濮阳市华龙区中原东路360号，邮政编码：457001。E-mail：yanglong_ytze@163.com

Correction model for phase equilibrium parameters of CO₂ geological storage in deep saline aquifers

LONG YANG1^,2^,3, XUN XU1^,3, LIQIANG GUO1^,3, YIZHONG ZHANG4, KUN WANG1^,3, JINGJING ZHENG1^,3

Affiliations

¹ Research Institute of Exploration and Development, Sinopec Zhongyuan Oilfield Company, Puyang, Henan 457001, China

² Postdoctoral Research Station, Sinopec Zhongyuan Oilfield Company, Puyang, Henan 457001, China

³ Sinopec Key Laboratory of Acid Gasfield Development, Puyang, Henan 457001, China

⁴ School of Petroleum Engineering, Yangtze University, Wuhan, Hubei 430100, China

出版时间: 2026-01-26 doi: 10.13809/j.cnki.cn32-1825/te.2025313

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关键词

深部咸水层 / 气-水相平衡 / 摩尔守恒 / CO₂地质封存 / 摩尔密度

Key words

deep saline aquifers / gas-water phase equilibrium / molar conservation / CO₂ geological storage / molar density

引用本文

杨龙, 许寻, 郭立强, 张艺钟, 王坤, 郑晶晶. 深部咸水层CO₂地质封存相平衡参数修正模型. 油气藏评价与开发, 2026 , 16 (1) : 61 -73 . DOI: 10.13809/j.cnki.cn32-1825/te.2025313

LONG YANG, XUN XU, LIQIANG GUO, YIZHONG ZHANG, KUN WANG, JINGJING ZHENG. Correction model for phase equilibrium parameters of CO₂ geological storage in deep saline aquifers[J]. Petroleum Reservoir Evaluation and Development, 2026 , 16 (1) : 61 -73 . DOI: 10.13809/j.cnki.cn32-1825/te.2025313

正文

收起

空气中CO₂的浓度是导致温室效应的直接因素，降低空气中CO₂的浓度对于环境治理以及经济可持续发展具有重要意义^[1]。CO₂捕集与封存是降低CO₂浓度的重要手段，具有巨大的潜力和较高的安全性^[2-7]；深部咸水层因其优良的地质条件被视为最理想的封存场所^[8-10]。在评估深部咸水层CO₂封存效果时，数值模拟是不可或缺的研究手段。由于深部咸水层普遍具有高温、高盐的环境特征，数值模拟中需要考虑离子效应，该效应主要体现在CO₂-水相平衡计算环节。因此，开展CO₂-咸水相平衡计算研究，对提升模拟精度至关重要^[11-12]。

关于CO₂在咸水中的溶解度计算，学术界已开展大量的研究。DUAN等^[13-14]先后建立了适用于单盐和混盐溶液的CO₂溶解度模型，其适用范围涵盖273.15~533.15 K温度，0~200 MPa压力条件和0~4.5 mol/kg盐质量摩尔浓度。WANG等^[15]构建的经验模型适用于313~378 K温度，5~20 MPa压力和0~4 mol/kg盐质量摩尔浓度条件下的CO₂溶解度计算，但其适用范围尚不能满足CCS技术的全部需求。ZHAO等^[16]构建的模型用于计算NaCl、KCl、MgCl₂、CaCl₂和Na₂SO₄单盐溶液中CO₂的溶解度，该模型在温度低于373 K且离子质量摩尔浓度小于3 mol/kg条件下计算效果最佳。张路^[17]基于状态方程计算气体组分逸度系数，将单组分模型拓展至CO₂-CH₄-N₂-C₂H₆-H₂S多组分混合体系，其适用范围与Duan模型一致。ZHANG^[18]通过大量实验数据拟合，建立了精度优于Duan模型的溶解度计算模型，适用于273.15~573.15 K温度，0~200 MPa压力和0~4.5 mol/kg盐质量摩尔浓度条件。目前，CO₂在咸水中溶解度的计算方法主要以数据驱动的经验公式为主：龙震宇等^[19]根据实验测量结果，利用遗传算法优化岭回归算法参数，建立CO₂在地层水中的溶解度计算方法；董利飞等^[20]依据不同温度、压强、矿化度下CO₂在水中溶解度数据，提出基于灰色马尔科夫理论的CO₂在咸水层中溶解性能预测模型。张卫^[21]利用2 988条不同条件下深部咸水层中的CO₂溶解度实验数据，采用BP神经网络构建CO₂在咸水中的溶解度模型；阎凤元等^[22]根据公开文献搜集，整理2 029条CO₂溶解度数据，基于BP神经网络构建了相应的溶解度模型。尽管这些模型在CO₂-咸水体系溶解度研究方面成果丰硕，但对气相中H₂O含量及离子作用对气相影响的研究仍显不足。

在同时表征咸水中CO₂溶解度和气相H₂O含量的研究方面，学界已取得一系列成果。SPYCHER等^[23]开发的相平衡溶解度模型虽能计算混盐溶液中CO₂溶解度并表征气相H₂O含量，但其仅适用于单一组分气体体系；ZIRRAHI等^[24]创新性地结合PR状态方程与Pitzer模型，构建了适用于CO₂-SO₂-H₂S-CH₄-N₂多组分气体的相平衡模型，但该模型仅适用于298~383 K温度，0.1~60.0 MPa压力和0~4.5 mol/kg盐质量摩尔浓度的范围；BIAN等^[25]建立立方加缔合（CPA）状态方程结合Wong-Sandler混合规则建立相平衡模型，该模型可用来表征CO₂-H₂O-NaCl体系的相态特征，但仅适用于NaCl溶液；SUN等^[26］改进的SAFT-LJ状态方程可用于构建CO₂-H₂O-NaCl体系的气液相平衡模型，其适用范围为273.15~573.15 K温度，0~100 MPa压力和0~6 mol/kg盐质量摩尔浓度，但仅适用于NaCl溶液；周建堂等^[27]采用G^E混合规则与SRK-CPA状态方程相结合的方法，同样仅针对NaCl溶液开发了热力学模型；XIONG等^[28]提出的改进电解质立方加缔合状态方程虽能预测混盐溶液中多种气体溶解度及气相H₂O含量，但由于其未直接沿用已有的气-水相平衡参数，需重新拟合实验数据以确定多项关键参数。

当前CO₂-咸水相平衡计算面临2个关键挑战：一是未能充分考虑多种离子的综合作用；二是以往研究未能有效继承成熟的气-水相平衡模型体系，导致需重复进行参数优化，工作量大且难以保证模型可靠性。为此，本文基于物质守恒定律、逸度相等原则，在综合考虑多种离子综合作用，有效继承成熟的气-水相平衡模型的基础上，构建了一种CO₂-咸水相平衡修正模型，为解决上述问题提供了新思路。该模型采用三阶段递进式计算框架：第一阶段运用目前较为成熟的气-纯水相平衡理论模型，精确计算气相和水相的基础相态参数；第二阶段使用CO₂在咸水中的溶解度经验公式，确定离子影响后的液相组成；第三阶段根据H₂O逸度相等原则构建相平衡修正模型，从而确定液相和气相总摩尔分数，最终基于摩尔守恒原理完成CO₂-咸水体系的相平衡计算。这种分步递进的建模策略不仅继承了经典模型的可靠性优势，还通过引入离子效应修正提升模型的适用性和预测精度，并且可拓展到多组分气体。通过对不同温度、压力、盐浓度、盐类型下的CO₂-咸水相平衡规律进行研究，定量揭示离子效应对CO₂-水相平衡的影响机制。本文构建的模型可为CO₂地质封存工程中的相态模拟提供高精度的计算工具，对准确评估封存效果和优化封存方案具有重要的理论指导意义。

1　模型建立与求解

收起

1.1　CO₂-咸水相平衡计算

离子的存在会降低CO₂在水中的溶解度，导致部分CO₂挥发到气相中，影响气液两相的相平衡计算结果。在组分数值模拟研究中，精确刻画气液两相的物性参数是确保数值模拟可靠性的关键前提。根据摩尔守恒定律可得：

L x i + V y i = z i

（1）

式中：

L

为液相占总体系的摩尔分数，%；

V

为气相占总体系的摩尔分数，%；

x i

为液相中组分i的摩尔分数，%；

y i

为气相中组分i的摩尔分数，%；

z i

为总体系中组分i的摩尔分数，%。

通过给定温度、压力以及盐质量摩尔浓度下CO₂在咸水中的溶解度，液相内各组分的摩尔分数可表征为：

x H 2 O = 1 1 + ∑ i = 1 N c m i / 55.509

（2）

x i = x H 2 O m i 55.509

（3）

式中：

m i

为组分i的质量摩尔浓度，单位mol/kg；

N c

为除H₂O外的组分数；

x H 2 O

为液相内水的摩尔分数，%。

由总摩尔分数守恒可得：

L + V = 1.0

（4）

联立式（1）—（4）可知要想明确气相组成

y i

，需要首先明确液相总摩尔分数

L

。而在气液两相平衡时存在：

f H 2 O g = f H 2 O w

（5）

式中：

f H 2 O g

为气相内H₂O的逸度，单位MPa；

f H 2 O w

为液相内H₂O的逸度，单位MPa。

由于离子只存在液相中，气相仍可以使用状态方程表征，所以气相中

H 2 O

的逸度

f H 2 O g

可使用状态方程计算。

气液两相平衡时，H₂O组分存在以下关系^[29]：

K H 2 O = f H 2 O g a H 2 O l

（6）

式中：

K H 2 O

为气液平衡的热力学平衡常数；

a H 2 O l

为液相中水的活度。

在5~110 ℃时，气体在水中溶解度较低，可近似用H₂O摩尔分数替代活度^[24]，则有：

K H 2 O = f H 2 O g x H 2 O

（7）

根据气-纯水体系，可计算

K H 2 O

：

K H 2 O = f H 2 O, p u r g x H 2 O, p u r

（8）

式中：

f H 2 O, p u r g

为气-纯水体系气相内H₂O的逸度，单位MPa；

x H 2 O, p u r

为气-纯水体系液相内H₂O的摩尔分数，%。

联立式（5）—（8），可得：

f H 2 O g = x H 2 O f H 2 O, p u r g x H 2 O, p u r

（9）

由式（9）可构建最优化模型如下：

m i n f x = 12 f H 2 O g - x H 2 O f H 2 O, p u r g x H 2 O, p u r 2 s . t . L - d L ≤ x ≤ L + d L

（10）

式中：f（x）为逸度误差平方的一半，单位MPa²；dL为液相总摩尔分数L的变化增量，这里取dL=0.003；s.t.为数学优化问题中常用的缩写，用于连接目标函数和约束条件。

采用最优化算法，可求解合适的L。在计算液相组成和气相组成之后，还需要计算液相摩尔密度以及饱和度。

在1 cm³孔隙体积内，总摩尔量可表征为：

Z m o l = s w ρ w + s g ρ g

（11）

式中：

Z m o l

为1 cm³孔隙体积内的总摩尔量，单位mol；

s w

为液相饱和度；

s g

为气相饱和度；

ρ g

为气相摩尔密度，单位mol/cm³；

ρ w

为液相摩尔密度，单位mol/cm³。

而饱和度可表征为：

s w = L ρ w / L ρ w + V ρ g

（12）

s g = V ρ g / L ρ w + V ρ g

（13）

将式（12）—式（13）代入式（11），可得：

Z m o l = L / L ρ w + V ρ g + V / L ρ w + V ρ g

（14）

根据式（14），可计算离子影响后的液相摩尔密度

ρ w

，根据式（12）和式（13）可计算饱和度

s w

和

s g

，完成CO₂-咸水相平衡计算。

总结以上方法，CO₂-咸水相平衡计算如图1所示；根据式（10）构建的最优化数学模型，采用黄金分割法进行优化求解，计算流程如图2所示。

1.2　关键参数计算

由图1和图2可知，计算CO₂-咸水相平衡的关键在于CO₂-纯水相平衡计算以及CO₂在咸水中溶解度的评价，下面分别介绍这些参数的求解方法。

1.2.1　CO₂-纯水相平衡计算

关于CO₂-纯水相平衡计算，学者们已经做了大量研究，但Zhang模型适用的温度和压力范围较广（273.15~573.15 K，0~200 MPa）。因此，研究采用Zhang模型进行CO₂-纯水相平衡计算，具体计算过程见文献[18]。

1.2.2　CO₂在咸水中溶解度计算

根据DUAN等^[13-14]给出的CO₂在咸水中的溶解度计算公式，整理可得：

l n m i = l n m p u r - l n γ i

（15）

式中：

m p u r

为CO₂在纯水中的溶解度，单位mol/kg；

γ i

为活度系数。

由式（15）可知，只要获取气体在纯水中的溶解度以及活度系数，即可计算气体在咸水中的溶解度。

DUAN等^[30]提出活度系数的计算公式为：

l n γ i = λ + ζ m C l - ∑ i = 1 N β i n i + ∑ i = 1 M - 1 α i ω i

（16）

式中：λ为中间过程系数；ζ、β_i、α_i为常项数，单位kg/mol；

n i

为溶液中阳离子质量摩尔浓度，单位mol/kg；

ω i

为溶液中阴离子质量摩尔浓度，单位mol/kg；

m C l -

为Cl^-质量摩尔浓度，单位mol/kg；

N

为咸水中阳离子的种类数；

M

为咸水中阴离子的种类数。

将式（16）代入式（15）可得：

l n m i = l n m i p u r - λ + ζ m C l - ∑ i = 1 N β i n i + ∑ i = 1 M - 1 α i ω i

（17）

PITZER等^[31]给出了

λ

和

ζ

的相关经验公式，对于CO₂的溶解度计算，取对比温度和对比压力：

T r = T 304

（18）

p r = p 7.38

（19）

λ = a 1 + a 2 T r + a 3 T r + a 4 T r 2 + a 5 T r 2 + a 6 p r + a 7 p r T r + a 8 p r T r + a 9 p r T r 2 + a 10 p r 2 T r

（20）

ξ = b 1 + b 2 T r + b 3 T r + b 4 T r 2 + b 5 T r 2 + b 6 p r + b 7 p r T r + b 8 p r T r + b 9 p r T r 2 + b 10 p r 2 T r

（21）

式中：a₁，a₂，…，a₁₀为λ的拟合常数，单位kg/mol；b₁，b₂，…，b₁₀为ζ的拟合常数，单位kg/mol；

p

为压力，单位MPa；

T

为温度，单位K；

T r

为对比温度；

p r

为对比压力。

本文主要考虑6种离子的影响，分别为Na^＋、K^＋、Mg^2＋、Ca^2＋、Cl^－和SO₄^2－，通过大量的实验数据，重新回归拟合确定这些参数，式（20）—式（21）中相应的经验参数如表1所示。

2　溶解度验证

收起

CO₂-纯水相平衡的准确性已经在文献[14]中验证，本文主要验证CO₂在咸水中的溶解度。利用建立的方法，计算气体在咸水中的溶解度，并与室内实验值进行对比，以验证该方法的准确性，实验数据来源如表2所示。

根据表2中调研的实验数据，运用本文的方法计算CO₂在咸水中的溶解度，计算对比结果如表3所示。

由表3可知，针对CaCl₂溶液、KCl溶液、MgCl₂溶液、Na₂SO₄溶液、NaCl溶液、NaCl-KCl混合溶液、NaCl-CaCl₂混合溶液，优化的参数计算得到的CO₂溶解度平均偏差为3.19%，平均相关系数为0.985，最大相对偏差为12.12%，最小相对偏差为0.13%。由此说明：针对单盐和混盐系统，本文优化的参数均可以准确表征CO₂在咸水中溶解度。

针对不同温度、不同压力、不同离子浓度以及不同溶液种类，列举了部分实验结果与计算结果的对比图（图3）。

图3a—图3e表明，在不同单一盐种、离子浓度、温度及压力条件下，模型预测与实验数据均高度吻合；图3f进一步证实，在473.15~573.15 K、0~120.0 MPa的超高温-高压区间，模型仍保持优异的预测精度；图3g—图3h显示，在复合盐体系中，模型同样表现出良好的稳健性与可靠性。

鉴于地层水中离子成分复杂，而模拟计算考虑的离子种类相对简单。为进一步明确本文建立的模型在地层水中的准确性，选取中原油田东濮老区某一区块实际地层水样本进行验证。地层水为CaC_l2型，其主要质量摩尔浓度：Cl^-为3.65 mol/kg；SO₄^2-为0.11 mol/kg；Ca²⁺为1.53 mol/kg；Mg²⁺为0.07 mol/kg；Na⁺为0.68 mol/kg。利用本文建立的模型计算CO₂在地层水中的溶解度，并与室内实验的结果进行对比，对比结果如图4所示。

由图4可知，本文模型在实际地层水中CO₂的溶解度计算精度也较高，平均相对偏差为2.05%，进一步验证了本文建立模型的准确性。

3　CO₂地质封存相平衡规律研究

收起

为了进一步研究CO₂地质封存中温度、压力、盐浓度以及盐种类对CO₂-H₂O体系的相态影响，开展不同温度、压力、盐浓度、盐种类的相态计算。

3.1　温度影响

设计不同的温度条件（313.15~383.15 K），开展CO₂-咸水相平衡计算，计算结果如图5所示。

分析图5中各个参数变化特征，可得以下分析结果：①与不考虑离子作用效果对比，考虑离子作用后液相内H₂O摩尔分数升高、液相内CO₂摩尔分数降低、液相摩尔密度升高、含水饱和度下降、含气饱和度上升；气相内组分组成和气相摩尔密度基本不受离子作用影响。②随温度升高，液相内H₂O摩尔分数先增后减、液相内CO₂摩尔分数先减后增、液相摩尔密度下降、含水饱和度下降、含气饱和度上升、气相内H₂O摩尔分数升高、气相内CO₂摩尔分数下降、气相摩尔密度下降。

3.2　压力影响

设计不同的压力条件（10~80 MPa），开展CO₂-咸水相平衡计算，计算结果如图6所示。

分析图6中各个参数变化特征，可得以下分析结果：考虑离子作用后，随压力升高液相内H₂O摩尔分数降低、液相内CO₂摩尔分数升高、液相摩尔密度降低、气相内H₂O摩尔分数升高、CO₂摩尔分数降低、气相摩尔密度升高、含水饱和度升高、含气饱和度降低。

3.3　盐浓度影响

设计不同的NaCl质量摩尔浓度（0~3 mol/kg），开展CO₂-咸水相平衡计算，计算结果如图7所示。

分析图7中各个参数变化特征，可得以下分析结果：随着盐浓度的增加，液相内H₂O摩尔分数升高、液相内CO₂摩尔分数降低、液相摩尔密度升高、含水饱和度降低、含气饱和度升高。

3.4　盐类型影响

设计不同的盐类型（NaCl、KCl、CaCl₂、MgCl₂），开展CO₂-咸水相平衡计算，计算结果如图8所示。

由图8可知，不同的盐类型对于相平衡的影响排序为：CaCl₂溶液>MgCl₂溶液>NaCl溶液>KCl溶液。

3.5　结果讨论

通过对比不同温度、不同压力、不同盐浓度及盐种类下的CO₂-咸水相平衡计算结果，可得出以下结论：①离子进入液相后，通过水合作用束缚水分子，占据原本可供CO₂占用的空位，使液相中H₂O摩尔分数升高、CO₂摩尔分数降低，液相摩尔密度相应增大；②离子对气相组成及摩尔密度几乎无影响，因气相中不存在离子；③离子存在导致液相内CO₂溶解度降低，随着液相因CO₂析出而体积收缩，液相饱和度下降，气相饱和度相应上升；④盐浓度越高，水活度下降越显著，为维持两相化学势相等，CO₂溶解度被迫进一步降低，因而对液相组成、摩尔密度及饱和度的影响愈强；⑤盐效应强弱顺序为Ca²⁺ > Mg²⁺ > Na⁺ > K⁺，归因于阳离子电荷密度与水合能力正相关，二价离子更易排斥CO₂进入水合层；⑥随温度升高，低温区盐析效应增强导致CO₂溶解度下降，高温区盐析减弱使溶解度回升，故液相中CO₂摩尔分数呈先降后升趋势；⑦随温度升高，体积膨胀导致液相摩尔密度持续降低、气相摩尔密度同步下降；⑧随温度升高，分子动能增加，更多液相分子挣脱分子间作用力进入气相，导致液相饱和度不断减小；⑨随压力升高，气相CO₂化学势增大，液相需溶解更多CO₂以重建平衡，故液相中CO₂摩尔分数持续增加；⑩随压力升高，CO₂溶于液相中引起体积膨胀，导致液相饱和度稳步上升，但体积膨胀的贡献超过物质量增加的贡献，导致液相摩尔密度降低。

研究结果表明，离子的存在主要影响液相的相态特征，基本不影响气相特征（气相组成和气相摩尔密度）^［38-39］。因此，气相摩尔密度以及摩尔组成可通过气-纯水相平衡计算获取。基于式（1）—式（4），无需额外考虑H₂O逸度相等原则，可进一步构建更为简化的CO₂-咸水相平衡参数修正模型，为CO₂地质封存数值模拟提供更为方便快捷的相平衡计算方法。

4　结论

收起

基于摩尔守恒定律与逸度相等原理建立CO₂-咸水相平衡模型，并通过与室内实验对比验证模型的准确性。在此基础上开展CO₂地质封存相平衡规律研究，得出以下结论：

1）通过与CO₂在咸水中溶解度的室内实验结果对比可知，利用本文优化参数计算的溶解度平均相对偏差仅为3.19%，准确度较高，具备推广应用价值。

2）所构建的CO₂-咸水相平衡模型拓展自成熟的气-纯水相平衡模型框架，不仅完整保留了原模型的核心算法优势，还实现了对咸水体系的适应性优化。该模型框架具有拓展至多组分体系、构建多组分-混盐相平衡模型的潜力。

3）所建立的模型能够量化表征离子对CO₂-咸水相平衡的影响，可为CO₂在咸水层中封存数值模拟提供基础相态数据。

4）研究表明，离子的存在显著影响液相的相态特征，而对气相特征的影响可忽略不计。这一结果为后续基于摩尔守恒定律进一步简化CO₂-咸水相平衡计算提供了理论基础。

参考文献

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文献

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2026年第16卷第1期

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doi: 10.13809/j.cnki.cn32-1825/te.2025313

接收时间：2025-07-07
首发时间：2026-10-30
出版时间：2026-01-26

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收稿日期：2025-07-07

基金

作者信息

¹　中国石化中原油田分公司勘探开发研究院，河南　　濮阳，457001

²　中国石化中原油田分公司博士后科研工作站，河南　　濮阳　457001

³　中国石化酸性气田开发重点实验室，河南　　濮阳　457001

⁴　长江大学石油工程学院，湖北　　武汉　430100

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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参数	值	参数	值	参数	值
a₁	0.039 394 508	b₁	1.451 202 619	α_SO₄	0.141 383 311
a₂	0.135 713 591	b₂	-0.674 455 161	β_Na	1.000 000 000
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参数

值

参数

值

参数

值

a₁

0.039 394 508

b₁

1.451 202 619

α_SO₄

0.141 383 311

a₂

0.135 713 591

b₂

-0.674 455 161

β_Na

1.000 000 000

a₃

-0.712 527 769

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a₅

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a₁₀

-0.000 807 745

b₁₀

0.000 015 978

体系	温度/K	压力/MPa	质量摩尔浓度/(mol/kg)	数据点数	参考来源
CO₂-H₂O-CaCl₂	323.15~423.15	6.5~59.5	0.73~2.75	43	文献[32]
CO₂-H₂O-KCl	323.15~423.15 323.15~423.15	8.2~55.0 15.0	1.49~3.78 0.50~4.50	26 18	文献[32] 文献[33]
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CO₂-H₂O-Na₂SO₄	313.15~433.15	0.4~9.7	1.01~2.01	98	文献[34]
CO₂-H₂O-NaCl	303.15~333.15 323.15~423.15 423.00~723.00	10.0~20.0 15.0 10.0~140.0	0.17~0.53 1.00~6.00 0~4.28	36 18 123	文献[35] 文献[33] 文献[36]
CO₂-H₂O-NaCl-KCl	308.15~425.15	1.0~17.5	0.90NaCl~0.14KCl	14	文献[37]
CO₂-H₂O-NaCl-CaCl₂	323.00~423.00	10.0~17.5	2.99NaCl~0.67CaCl₂	12	文献[33]

体系

温度/K

压力/MPa

质量摩尔浓度/(mol/kg)

数据点数

参考来源

CO₂-H₂O-CaCl₂

323.15~423.15

6.5~59.5

0.73~2.75

文献[32]

CO₂-H₂O-KCl

323.15~423.15

8.2~55.0

15.0

1.49~3.78

0.50~4.50

文献[32]

文献[33]

CO₂-H₂O-MgCl₂

323.15~423.15

8.2~55.0

15.0

0.75~4.29

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文献[32]

文献[33]

CO₂-H₂O-Na₂SO₄

313.15~433.15

0.4~9.7

1.01~2.01

文献[34]

CO₂-H₂O-NaCl

303.15~333.15

323.15~423.15

423.00~723.00

10.0~20.0

15.0

10.0~140.0

0.17~0.53

1.00~6.00

0~4.28

123

文献[35]

文献[33]

文献[36]

CO₂-H₂O-NaCl-KCl

308.15~425.15

1.0~17.5

0.90NaCl~0.14KCl

文献[37]

CO₂-H₂O-NaCl-CaCl₂

323.00~423.00

10.0~17.5

2.99NaCl~0.67CaCl₂

文献[33]

体系	相关系数	最大偏差/%	最小偏差/%	平均偏差/%
平均值	0.985 1	12.12	0.13	3.19
CO₂-H₂O-CaCl₂	0.970 5	14.58	0	4.29
CO₂-H₂O-KCl	0.958 7	11.30	0.32	3.89
CO₂-H₂O-MgCl₂	0.983 8	13.54	0.05	3.68
CO₂-H₂O-Na₂SO₄	0.998 4	17.58	0.02	2.01
CO₂-H₂O-NaCl	0.991 7	9.88	0.31	3.42
CO₂-H₂O-NaCl-KCl	0.995 6	13.77	0.11	3.64
CO₂-H₂O-NaCl-CaCl₂	0.997 3	4.18	0.10	1.43

体系