铀矿冶

试验名称	材料名称	废渣量/g	药剂投加量
CK	-	100.0	-
投加配比试验	CaO	100.0	2.5%、5.0%、7.5%
Mg(OH)₂	100.0	2.5%、5.0%、7.5%
Ca₃(PO₄)₂	100.0	2.5%、5.0%、7.5%
海泡石	100.0	2.5%、5.0%、7.5%
CaCO₃	100.0	2.5%、5.0%、7.5%
长期浸泡试验	CaO	100.0	5.0%
Mg(OH)₂	100.0	5.0%
Ca₃(PO₄)₂	100.0	5.0%
海泡石	100.0	5.0%
CaCO₃	100.0	5.0%

试验名称

材料名称

废渣量/g

药剂投加量

100.0

投加配比
试验

CaO

100.0

2.5%、5.0%、7.5%

Mg(OH)₂

100.0

2.5%、5.0%、7.5%

Ca₃(PO₄)₂

100.0

2.5%、5.0%、7.5%

海泡石

100.0

2.5%、5.0%、7.5%

CaCO₃

100.0

2.5%、5.0%、7.5%

长期浸泡
试验

CaO

100.0

5.0%

Mg(OH)₂

100.0

5.0%

Ca₃(PO₄)₂

100.0

5.0%

海泡石

100.0

5.0%

CaCO₃

100.0

5.0%

试验名称	材料名称	废渣量/g	药剂投加量
CK	-	100.0	-
投加配比试验	CaO	100.0	2.5%、5.0%、7.5%
Mg(OH)₂	100.0	2.5%、5.0%、7.5%
Ca₃(PO₄)₂	100.0	2.5%、5.0%、7.5%
海泡石	100.0	2.5%、5.0%、7.5%
CaCO₃	100.0	2.5%、5.0%、7.5%
长期浸泡试验	CaO	100.0	5.0%
Mg(OH)₂	100.0	5.0%
Ca₃(PO₄)₂	100.0	5.0%
海泡石	100.0	5.0%
CaCO₃	100.0	5.0%

试验名称

材料名称

废渣量/g

药剂投加量

100.0

投加配比
试验

CaO

100.0

2.5%、5.0%、7.5%

Mg(OH)₂

100.0

2.5%、5.0%、7.5%

Ca₃(PO₄)₂

100.0

2.5%、5.0%、7.5%

海泡石

100.0

2.5%、5.0%、7.5%

CaCO₃

100.0

2.5%、5.0%、7.5%

长期浸泡
试验

CaO

100.0

5.0%

Mg(OH)₂

100.0

5.0%

Ca₃(PO₄)₂

100.0

5.0%

海泡石

100.0

5.0%

CaCO₃

100.0

5.0%

碱性材料	ρ(U)/(mg/L)	ρ(Th)/(mg/L)
CaO	0.26±0.03	0.04±0.01	0.01	0.05±0.04	0.02±0.01	0.02
Mg(OH)₂	0.02±0.01	0.02±0.01	0.01	0.02	0.02±0.01	0.01
Ca₃(PO₄)₂	0.50±0.04	0.01	0.01	1.46±0.08	0.04±0.01	0.02±0.01
海泡石	0.64±0.02	0.12±0.02	0.05±0.03	1.82±0.08	0.01	0.02
CaCO₃	0.24±0.04	0.17±0.01	0.01	0.05	0.01	0.03±0.01

碱性材料

ρ(U)/(mg/L)

ρ(Th)/(mg/L)

2.5%

5.0%

7.5%

2.5%

5.0%

7.5%

CaO

0.26±0.03

0.04±0.01

0.01

0.05±0.04

0.02±0.01

0.02

Mg(OH)₂

0.02±0.01

0.01

0.02

0.02±0.01

0.01

Ca₃(PO₄)₂

0.50±0.04

0.01

1.46±0.08

0.04±0.01

0.02±0.01

海泡石

0.64±0.02

0.12±0.02

0.05±0.03

1.82±0.08

0.01

0.02

CaCO₃

0.24±0.04

0.17±0.01

0.01

0.05

0.01

0.03±0.01

碱性材料	ρ(U)/(mg/L)	ρ(Th)/(mg/L)
CaO	0.26±0.03	0.04±0.01	0.01	0.05±0.04	0.02±0.01	0.02
Mg(OH)₂	0.02±0.01	0.02±0.01	0.01	0.02	0.02±0.01	0.01
Ca₃(PO₄)₂	0.50±0.04	0.01	0.01	1.46±0.08	0.04±0.01	0.02±0.01
海泡石	0.64±0.02	0.12±0.02	0.05±0.03	1.82±0.08	0.01	0.02
CaCO₃	0.24±0.04	0.17±0.01	0.01	0.05	0.01	0.03±0.01

碱性材料

ρ(U)/(mg/L)

ρ(Th)/(mg/L)

2.5%

5.0%

7.5%

2.5%

5.0%

7.5%

CaO

0.26±0.03

0.04±0.01

0.01

0.05±0.04

0.02±0.01

0.02

Mg(OH)₂

0.02±0.01

0.01

0.02

0.02±0.01

0.01

Ca₃(PO₄)₂

0.50±0.04

0.01

1.46±0.08

0.04±0.01

0.02±0.01

海泡石

0.64±0.02

0.12±0.02

0.05±0.03

1.82±0.08

0.01

0.02

CaCO₃

0.24±0.04

0.17±0.01

0.01

0.05

0.01

0.03±0.01

碱性材料	ρ(ΣFe)	ρ(Ca²⁺)	ρ(Mn²⁺)	ρ( $SO 4 2 -$ )	ρ( $PO 4 3 -$ )	ρ(游离Si)
CK	8.94	191	14.20	34.50	118	16.60
CaO	0.16	324	0.17	0.18	0.17	0.31
Mg(OH)₂	0.11	16	0.08	0.84	1.12	0.19
Ca₃(PO₄)₂	0.24	264	0.34	0.11	1.24	0.27
海泡石	0.09	276	1.03	1.64	0.26	1.67
CaCO₃	0.35	421	0.44	0.76	0.10	0.23

碱性材料

ρ(ΣFe)

ρ(Ca²⁺)

ρ(Mn²⁺)

ρ(

SO 4 2 -

)

ρ(

PO 4 3 -

)

ρ(游离Si)

8.94

191

14.20

34.50

118

16.60

CaO

0.16

324

0.17

0.18

0.17

0.31

Mg(OH)₂

0.11

0.08

0.84

1.12

0.19

Ca₃(PO₄)₂

0.24

264

0.34

0.11

1.24

0.27

海泡石

0.09

276

1.03

1.64

0.26

1.67

CaCO₃

0.35

421

0.44

0.76

0.10

0.23

碱性材料	ρ(ΣFe)	ρ(Ca²⁺)	ρ(Mn²⁺)	ρ( $SO 4 2 -$ )	ρ( $PO 4 3 -$ )	ρ(游离Si)
CK	8.94	191	14.20	34.50	118	16.60
CaO	0.16	324	0.17	0.18	0.17	0.31
Mg(OH)₂	0.11	16	0.08	0.84	1.12	0.19
Ca₃(PO₄)₂	0.24	264	0.34	0.11	1.24	0.27
海泡石	0.09	276	1.03	1.64	0.26	1.67
CaCO₃	0.35	421	0.44	0.76	0.10	0.23

碱性材料

ρ(ΣFe)

ρ(Ca²⁺)

ρ(Mn²⁺)

ρ(

SO 4 2 -

)

ρ(

PO 4 3 -

)

ρ(游离Si)

8.94

191

14.20

34.50

118

16.60

CaO

0.16

324

0.17

0.18

0.17

0.31

Mg(OH)₂

0.11

0.08

0.84

1.12

0.19

Ca₃(PO₄)₂

0.24

264

0.34

0.11

1.24

0.27

海泡石

0.09

276

1.03

1.64

0.26

1.67

CaCO₃

0.35

421

0.44

0.76

0.10

0.23

碱性材料对独居石废渣中U、Th的稳定化效应

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高扬 ¹ , 孙娟 ¹ , 苏学斌 ² , 连国玺 ³

铀矿冶 | 安全·环保 2024,43(1): 50-57

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铀矿冶 | 安全·环保 2024, 43(1): 50-57

碱性材料对独居石废渣中U、Th的稳定化效应

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高扬¹, 孙娟¹, 苏学斌², 连国玺³

作者信息

¹ 中核第四研究设计工程有限公司,河北石家庄 050021

² 中国铀业有限公司,北京 100013

³ 生态环境部核与辐射安全中心,北京 102455

高扬(1991—),男,河北保定人,硕士,工程师,主要从事辐射防护与环境保护相关研究。

通讯作者:

苏学斌(1968—),男,湖南常德人,硕士,教授级高级工程师,主要研究方向为铀矿采冶。

Stabilization Effect of Alkaline Materials on U and Th in Monazite Waste Residue

GAO Yang¹, SUN Juan¹, SU Xuebin², LIAN Guoxi³

Affiliations

¹ The Fourth Research and Design Engineering Corporation, CNNC, Shijiazhuang 050021, China

² China National Uranium Co., Ltd., CNNC, Beijing 100013, China

³ Nuclear and Radiation Safety Center, Ministry of Ecology and Environment, Beijing 102455, China

出版时间: 2024-02-20 doi: 10.13426/j.cnki.yky.2023.08.04

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摘要

收起

采用CaO、Mg(OH)₂、Ca₃(PO₄)₂、海泡石、CaCO₃等碱性材料对放射性独居石废渣进行稳定化处理,进行不同投加比试验与长期浸出试验,监测U、Th、pH的变化规律,借助XRD、SEM-EDS、组分形态变化等手段揭示U、Th稳定化机理。结果表明,在5.0%、7.5%的投加比条件下,各材料试验组浸出液均满足pH=6~9的要求;在长期浸出试验中,仅有Ca₃(PO₄)₂具备对U、Th核素的长期稳定能力;短期内废渣pH升高对U具有稳定化效应,稳定后U的活化重新溶出是一个长期过程,与反酸无关;Th的稳定性主要受pH影响,pH>6即可实现Th长期稳定。稳定化过程中,废渣表面由于沉淀的生成而变得粗糙,沉淀的U、Th次生相多为无定形态;U、Th核素的稳定化主要与促进可交换态、碳酸盐结合态向铁锰氧化态、残余态转变有关。

关键词

独居石 / 废渣 / 碱性材料 / U / Th / 稳定化 / 放射性

Abstract

收起

Several materials such as CaO, Mg(OH)₂, Ca₃(PO₄)₂, sepiolite, CaCO₃ were used to stabilize radioactive monazite waste residue. Different dosing ratios and long-term leaching experiments were carried out, the changes in U, Th, and pH were monitored, and the stabilization mechanism of U and Th was revealed by means of XRD, SEM-EDS, and variation of the distribution and forms. The results show that under the condition of 5.0% and 7.5% dosage ratio, the leaching solution of all experimental groups meet the standard requirements of pH=6~9. In subsequent long-term leaching experiments, only Ca₃(PO₄)₂ has the long-term stability ability for U and Th nuclides. In the short term, the increase in pH of waste residue has a stabilizing effect on U, and the activation and redissolution of U after stabilization is a long-term process unrelated to acid reflux. The stability of Th is mainly affected by pH, pH>6 can achieve long-term stability of Th. During the stabilization process, the surface of the waste residue become rough due to the formation of precipitation, and the precipitated U and Th secondary phases are mostly amorphous. The stabilization of U and Th nuclides is mainly related to promoting the transition of exchangeable state and carbonate complex state to iron-manganese oxidation state and residual state.

Key words

monazite / waste residue / alkaline materials / U / Th / stabilization / radioactive

引用本文

高扬, 孙娟, 苏学斌, 连国玺. 碱性材料对独居石废渣中U、Th的稳定化效应. 铀矿冶, 2024 , 43 (1) : 50 -57 . DOI: 10.13426/j.cnki.yky.2023.08.04

GAO Yang, SUN Juan, SU Xuebin, LIAN Guoxi. Stabilization Effect of Alkaline Materials on U and Th in Monazite Waste Residue[J]. Uranium Mining and Metallurgy, 2024 , 43 (1) : 50 -57 . DOI: 10.13426/j.cnki.yky.2023.08.04

正文

收起

独居石是生产稀土的主要原料,常伴生U、Th等放射性核素,独居石矿采冶废渣中U、Th含量较高^[1]。全国年产独居石废渣约3万吨^[2],由于生产企业不具备放射性废渣处置能力,废渣大都存放在企业暂存库内。暂存库库容不足和管理不规范等问题,严重制约了企业的正常生产,增加了厂区周围放射性污染风险^[3-4]。《伴生放射性物料贮存及固体废物填埋辐射环境保护技术规范(试行)》(HJ 1114—2020)^[5]规定,废渣入场填埋前需进行中和、稳定化处理,降低核素浸出性能。

稳定化材料的选择是废渣安全处置的关键^[6]。通过稳定化材料使废渣中核素向低溶性转化,降低浸出迁移风险与生物效应。目前关于核素原位固定的研究多针对污染土壤^[7],投加药剂相对单一。铀矿冶领域多采用石灰碱化法^[8],该方法成本低;但稳定化效果较差,随着时间推移铀尾矿渣受反酸与风化作用影响^[9-14],核素会重新溶出,对周边生态环境造成严重威胁。

独居石废渣为酸性渣^[15],常用碱性材料实现废渣的稳定化处理^[16-18]。不同碱性材料的化学结构与组成各异,其对重金属/核素的稳定效果也存在较大差异^[19]。氧化钙、氢氧化镁等碱性材料通过形成碱性废渣环境造成核素沉积^[13]³⁴⁵;碱性黏土矿物除提升废渣pH外,还具备强烈的核素吸附行为^[20];碳酸盐与磷酸盐通过水解作用增加废渣中负电荷数量,通过静电作用吸附废渣中的放射性核素^[21]。

目前,针对独居石放射性废渣的稳定化工作尚未开展。笔者选择具有代表性的碱性材料分别作用于独居石废渣,研究废渣中U、Th核素的稳定化效应,并借助多种表征技术手段揭示U、Th的稳定化作用机理,以期为独居石废渣的安全处置提供技术支持。

1 试验部分

收起

1.1 试验材料

放射性独居石废渣取自湖南某独居石加工企业,将废渣自然风干、除杂、混匀、磨碎后过10目(1 700 μm)尼龙筛,取筛下物用于稳定化试验。独居石废渣pH为1.9,U、Th质量分数分别为0.10%和1.80%。

试验用碱性材料包括CaO、Mg(OH)₂、Ca₃(PO₄)₂、海泡石、CaCO₃,均为分析纯,购自上海麦克林生化科技有限公司;试验用水为去离子水,电导率≤10^-6 S/cm。

1.2 试验方法

投加配比试验:以稳定后废渣浸出液ρ(U)≤0.30 mg/L、ρ(Th)≤0.30 mg/L、pH=6~9为标准,确定长期浸出试验最优投加配比。根据投加配比试验结果确定的最优投加参数,开展碱性材料长期有效性验证试验。试验设计见表1。

1.2.1 投加配比试验

称取独居石废渣(干质量)100.0 g置于敞口玻璃容器中,设置3组碱性材料投加比例,分别为废渣质量的2.5%(2.5 g)、5.0%(5.0 g)、7.5%(7.5 g),每组配比进行3次重复试验,以不加碱性材料组为空白组(CK);通过添加去离子水控制液固体积质量比为1∶1(mL/g),混匀搅拌20 min,室温封闭养护7 d后,检测废渣上清液pH与U、Th浸出情况。

1.2.2 长期浸出试验

称取独居石废渣(干质量)100.0 g,碱性材料按照最优配比投加(5.0%),通过添加去离子水控制液固体积质量比为1∶1 mL/g。为减少长期试验水分流失,试验置于恒温箱(温度25 ℃,相对湿度96%)中进行。每组进行3次重复试验,长期监测U、Th浸出浓度及pH变化。试验结束后,液体样品进行化学组分测试,固体样品干燥研磨后进行XRD、SEM-EDS、赋存形态等表征测试。

1.3 分析方法

参照《伴生放射性物料贮存及固体废物填埋辐射环境保护技术规范(试行)》(HJ 1114—2020)与《伴生放射性矿开发利用环境辐射防护技术要求》(T/BSRS 025—2020)》^[22],确定废渣浸出液排放标准为ρ(U)≤0.30 mg/L,ρ(Th)≤0.30 mg/L,pH=6~9。

采用XRD分析废渣矿物组成,采用SEM表征废渣微观形貌特征,采用电感耦合等离子发射光谱仪、离子色谱、紫外可见分光光度计等测定废渣浸出液中的离子浓度。采用Tessier连续提取法^[23]测定U、Th核素的赋存形态,形态组分包括可交换态(F1)、碳酸盐结合态(F2)、铁锰氧化态(F3)、硫化物及有机结合态(F4)、残余态(F5),其中F1与F2态为易迁移态。

采用Microsoft Excel 2010进行数据统计分析,采用Jade 6.5进行XRD图谱解析,采用Origin Pro 9.0进行绘图。

2 结果与讨论

收起

2.1 不同投加配比下废渣pH与U、Th浸出浓度

碱性材料不同投加配比的试验结果见图1和表2。可以看出,5种材料均具有提升废渣pH的能力,CaO、Mg(OH)₂等传统碱性材料对废渣pH的提升能力强于其他材料。在2.5%投加配比条件下,除Mg(OH)₂外,其他材料均不能满足pH=6~9的要求,其中,海泡石和Ca₃(PO₄)₂试验组U、Th浸出浓度亦存在超标现象;在5.0%、7.5%投加配比条件下,pH与U、Th浸出浓度均满足浸出液排放要求。综合考虑成本与废物最小化因素,后续长期浸出试验采用5.0%的投加配比。

2.2 长期浸出试验浸出液中U、Th浓度及pH

在420 d的浸出试验周期内,浸出液中U、Th浓度变化见图2~图3,空白组在整个试验周期内U、Th浸出浓度均非常高,ρ(U)最高为40.50 mg/L,ρ(Th)最高为891.00 mg/L。稳定化试验组,U、Th浸出存在显著差异,投加碱性材料后,短期(90 d)内U的稳定效果较好;随着时间延长,除Ca₃(PO₄)₂外,其他材料试验组中的U再次活化溶出,Mg(OH)₂和CaCO₃试验组活化析出效应最显著,重新溶出的ρ(U)分别达10.40 mg/L和3.90 mg/L,且最终U浸出未达到稳定的平衡状态。这说明稳定处理后废渣中U的活化重新溶出是一个长期过程。与U不同,整个试验周期内Th浸出质量浓度远低于0.30 mg/L的标准阈值。综合考虑U、Th的浸出规律,Ca₃(PO₄)₂是唯一具备长期稳定U、Th能力的材料。

废渣浸出液pH变化见图4。空白组pH一直稳定在1.90左右;CaO试验组pH先降低后略有回升,最后在7.5~8.0波动;其他材料试验组pH先上升后基本维持稳定,其中Mg(OH)₂试验组pH最高(pH变化区间8.5~9.0),海泡石组pH最低(pH变化区间6.0~6.5),其他材料pH变化区间为7.0~8.0。5种材料对pH的提升能力由高到低依次为Mg(OH)₂、CaO、CaCO₃、Ca₃(PO₄)₂、海泡石。浸出液pH均在6~9,符合标准要求,与短期试验结果(图1)一致。

综合图2~图4可知,pH是影响Th稳定的关键因素,当pH>6时,Th发生不可逆的水解,与OH^-、

PO 4 3 -

、

SO 4 2 -

等配合形成表面沉淀^[24],实现Th的长久稳定。与Th不同,短期内U的稳定与pH相关,pH提升增加了废渣表面负电荷,促进了铀酰离子的表面吸附。从长远来看,pH变化只改变了铀酰离子种态,U

O 2 2 +

、[UO₂(OH)]⁺、[(UO₂)₂(OH)₂]²⁺、[(UO₂)₃(OH)₅]⁺等形态相互转化达到平衡;易迁移性没有改变^[25],在pH>6条件下U活化释放风险依然存在,与反酸无关。Ca₃(PO₄)₂对U的长期稳定化作用,与强配合作用下

PO 4 3 -

与U结合形成磷酸双氧铀沉淀有关。

2.3 长期浸出试验浸出液中非放组分

浸出液中所含非放组分见表3。除核素U、Th外,空白组废渣的浸出液中含有大量

PO 4 3 -

、

SO 4 2 -

、Ca²⁺、Mn²⁺、总Fe、游离Si等,其中

PO 4 3 -

、Mn²⁺、总Fe、游离Si大量释放与原矿组分溶解有关,

SO 4 2 -

是采冶过程中的残留组分;稳定处理后,除Ca²⁺外,其他非放组分浓度显著降低。结合图4可知,稳定处理后形成了pH>6的废渣环境,促进了Mn²⁺、总Fe、游离Si水解反应与

PO 4 3 -

、

SO 4 2 -

成矿作用的发生^[26-27],在此过程中水解产物与次生矿物会携带部分核素发生共沉淀^[9]²⁷²,造成浸出液中各组分浓度的同步降低。

2.4 废渣矿物组成变化

XRD谱图显示,与空白组相比,稳定化处理后废渣矿物的组成无明显变化,其主要组成包括ZrSiO₄、SiO₂、Al₂Ca₃(SiO₄)₃、Mg₃Al₂(SiO₄)₃等硅铝酸盐矿物,未有含U、Th矿物及稳定化材料相检出(图5)。ZrSiO₄属于独居石的共生矿物,由于其含量高、化学性质稳定,采冶后仍能维持较好的晶型;其他硅铝酸盐矿物含量低,受到强酸碱作用后矿物溶蚀游离Si浸出,晶面遭到严重破坏,在XRD谱图中显示出极弱的衍射峰;XRD未检出独居石原生磷酸盐矿物,说明采冶后其已大部分溶解,残余组分呈游离态;碱性材料投加量少且部分可溶,亦未在XRD谱图中检出。

在矿物组成中,U、Th难以形成独立矿物,多以类质同象形式进入矿物晶体结构内部^[28-30],矿物溶解一般伴随着U、Th的释放与迁移。XRD中无U、Th次生稳定相检出,说明稳定后的U、Th未形成独立矿物,次生相为无定形态,存在重新溶出的风险。

2.5 废渣微观形貌与元素组成变化

SEM谱图显示,废渣由大小不一的颗粒堆积团簇而成,呈现大块团聚体结构;稳定处理后废渣微观形貌变化明显,颗粒分布变得分散,颗粒表面粗糙、具土状光泽,颗粒间粘结性降低,其中,海泡石试验组可见纤维状海泡石组分残留(图6)。

EDS能谱图显示,废渣主要组成元素包括O、Al、Si、Zr、P等,与XRD中矿物组成相对应,其中P与Zr峰位接近存在相互叠加现象。稳定处理后,部分碱性材料组成元素在能谱中呈现,在图6(b)和图6(d)中出现Ca,图6(c)中出现Mg等。Ca、Mg的出现与废渣搅拌过程中发生去质子化作用有关,废渣表面吸附位点暴露出来,发生Ca、Mg元素吸附/沉淀^[31-32]。

结合表3可知,碱性材料对废渣中游离态的元素具有固定作用,当废渣pH>6时,废渣中残留的C

a 2 +

、游离Si、

SO 4 2 -

、

PO 4 3 -

等参与U、Th的稳定化过程。稳定化作用造成废渣表面有沉淀生成,表面变粗糙。稳定后能谱中Al峰消失,与废渣表面沉淀掩盖有关。图6(c)、6(f)中无U、Th峰出露,结合图2可知,Mg(OH)₂与CaCO₃对废渣中U、Th的稳定化作用弱于其他材料,U被重新释放到浸出液中。

2.6 废渣U、Th形态组分变化

U、Th形态组分变化见图7。与空白组废渣相比,稳定后废渣中F1+F2态U、Th占比显著降低,F5态占比显著升高。如图7(a)显示,经CaO、Mg(OH)₂、Ca₃(PO₄)₂、海泡石、CaCO₃等材料稳定化处理后,废渣中F1+F2态U占比分别降低了18.8%、11.4%、28.3%、14.0%、11.6%,F5态U占比分别增加了17.6%、10.0%、28.6%、11.6%、10.8%。如图7(b)显示,Th的形态组分变化与U类似,稳定化处理后,F1+F2态Th占比分别降低了22.6%、13.6%、41.3%、16.5%、14.7%,F5态Th占比分别增加了19.7%、8.5%、45.7%、18.5%、18.2%。

上述结果表明,碱性材料对U、Th的稳定化作用主要与促进可交换态、碳酸盐结合态U、Th向铁锰氧化态、残余态转变有关。碱性材料的稳定能力由强到弱为Ca₃(PO₄)₂、CaO、海泡石、CaCO₃、Mg(OH)₂。与Ca₃(PO₄)₂不同,其他碱性材料稳定化处理后,一部分可交换态U、Th转变为碳酸盐结合态,可交换态与碳酸盐结合态均属于易迁移态,该转变不具备长期稳定效应,在一定程度上造成了后期U活化重新溶出;Th的稳定化易受pH影响,碳酸盐结合态浸提剂显酸性,当pH<6时,Th亦会重新溶出。因此,U的稳定化主要受形态组分变化影响;Th的稳定化除受形态组分变化影响外,还受pH影响。

3 结论

收起

1)Mg(OH)₂、CaO、CaCO₃、Ca₃(PO₄)₂、海泡石均具有提高废渣pH的能力。在稳定化试验中,Ca₃(PO₄)₂是唯一能够长期稳定U、Th的材料。Th的稳定性主要受pH影响,pH>6即可实现长期稳定化;稳定后U活化重新溶出是一个长期过程,pH提高只具有短期稳定化效应。

2)稳定处理后,废渣的矿物组成无明显变化,稳定的U、Th次生相多为无定形态;碱性材料与共存离子的沉淀作用导致废渣表面粗糙。

3)U的稳定化主要受形态组分变化影响,Ca₃(PO₄)₂的稳定作用大幅降低了易迁移态U的占比,可交换态U向碳酸盐结合态转变对U不具备长期稳定化效应。Th的稳定化除受形态组分变化影响外,还受pH影响。

基金

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中国核工业集团有限公司核心能力提升项目(中核科发〔2021〕-144号)
河北省省级科技计划资助(21373806D)

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文献

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2024年第43卷第1期

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doi: 10.13426/j.cnki.yky.2023.08.04

接收时间：2023-08-29
首发时间：2025-07-04
出版时间：2024-02-20

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收稿日期：2023-08-29

基金

中国核工业集团有限公司核心能力提升项目(中核科发〔2021〕-144号)

河北省省级科技计划资助(21373806D)

作者信息

¹ 中核第四研究设计工程有限公司,河北石家庄 050021

² 中国铀业有限公司,北京 100013

³ 生态环境部核与辐射安全中心,北京 102455

通讯作者:

苏学斌(1968—),男,湖南常德人,硕士,教授级高级工程师,主要研究方向为铀矿采冶。

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https://castjournals.cast.org.cn/joweb/yky/CN/10.13426/j.cnki.yky.2023.08.04

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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TxT

试验名称	材料名称	废渣量/g	药剂投加量
CK	-	100.0	-
投加配比试验	CaO	100.0	2.5%、5.0%、7.5%
Mg(OH)₂	100.0	2.5%、5.0%、7.5%
Ca₃(PO₄)₂	100.0	2.5%、5.0%、7.5%
海泡石	100.0	2.5%、5.0%、7.5%
CaCO₃	100.0	2.5%、5.0%、7.5%
长期浸泡试验	CaO	100.0	5.0%
Mg(OH)₂	100.0	5.0%
Ca₃(PO₄)₂	100.0	5.0%
海泡石	100.0	5.0%
CaCO₃	100.0	5.0%

试验名称

材料名称

废渣量/g

药剂投加量

100.0

投加配比
试验

CaO

100.0

2.5%、5.0%、7.5%

Mg(OH)₂

100.0

2.5%、5.0%、7.5%

Ca₃(PO₄)₂

100.0

2.5%、5.0%、7.5%

海泡石

100.0

2.5%、5.0%、7.5%

CaCO₃

100.0

2.5%、5.0%、7.5%

长期浸泡
试验

CaO

100.0

5.0%

Mg(OH)₂

100.0

5.0%

Ca₃(PO₄)₂

100.0

5.0%

海泡石

100.0

5.0%

CaCO₃

100.0

5.0%

碱性材料	ρ(U)/(mg/L)	ρ(Th)/(mg/L)
CaO	0.26±0.03	0.04±0.01	0.01	0.05±0.04	0.02±0.01	0.02
Mg(OH)₂	0.02±0.01	0.02±0.01	0.01	0.02	0.02±0.01	0.01
Ca₃(PO₄)₂	0.50±0.04	0.01	0.01	1.46±0.08	0.04±0.01	0.02±0.01
海泡石	0.64±0.02	0.12±0.02	0.05±0.03	1.82±0.08	0.01	0.02
CaCO₃	0.24±0.04	0.17±0.01	0.01	0.05	0.01	0.03±0.01

碱性材料

ρ(U)/(mg/L)

ρ(Th)/(mg/L)

2.5%

5.0%

7.5%

2.5%

5.0%

7.5%

CaO

0.26±0.03

0.04±0.01

0.01

0.05±0.04

0.02±0.01

0.02

Mg(OH)₂

0.02±0.01

0.01

0.02

0.02±0.01

0.01

Ca₃(PO₄)₂

0.50±0.04

0.01

1.46±0.08

0.04±0.01

0.02±0.01

海泡石

0.64±0.02

0.12±0.02

0.05±0.03

1.82±0.08

0.01

0.02

CaCO₃

0.24±0.04

0.17±0.01

0.01

0.05

0.01

0.03±0.01

碱性材料	ρ(ΣFe)	ρ(Ca²⁺)	ρ(Mn²⁺)	ρ( $SO 4 2 -$ )	ρ( $PO 4 3 -$ )	ρ(游离Si)
CK	8.94	191	14.20	34.50	118	16.60
CaO	0.16	324	0.17	0.18	0.17	0.31
Mg(OH)₂	0.11	16	0.08	0.84	1.12	0.19
Ca₃(PO₄)₂	0.24	264	0.34	0.11	1.24	0.27
海泡石	0.09	276	1.03	1.64	0.26	1.67
CaCO₃	0.35	421	0.44	0.76	0.10	0.23

碱性材料

ρ(ΣFe)

ρ(Ca²⁺)

ρ(Mn²⁺)

ρ(

SO 4 2 -

)

ρ(

PO 4 3 -

)

ρ(游离Si)

8.94

191

14.20

34.50

118

16.60

CaO

0.16

324

0.17

0.18

0.17

0.31

Mg(OH)₂

0.11

0.08

0.84

1.12

0.19

Ca₃(PO₄)₂

0.24

264

0.34

0.11

1.24

0.27

海泡石

0.09

276

1.03

1.64

0.26

1.67

CaCO₃

0.35

421

0.44

0.76

0.10

0.23