铀矿冶

元素	光电倍增管负高压/V	原子化器高度/mm	灯电流/mA	载气流量/ (mL/min)	屏蔽气流量/ (mL/min)	读数时间/s	延迟时间/s	读数方式
As	280	9	60	400	900	13	1	峰面积
Hg	280	9	20	400	900	13	1	峰面积

元素	光电倍增管负高压/V	原子化器高度/mm	灯电流/mA	载气流量/ (mL/min)	屏蔽气流量/ (mL/min)	读数时间/s	延迟时间/s	读数方式
As	280	9	60	400	900	13	1	峰面积
Hg	280	9	20	400	900	13	1	峰面积

元素	配制浓度/(μg/L)	测定浓度/(μg/L)	t(6,0.99)	S	MDL/(μg/L)
As	0.50	0.51	0.52	0.48	0.49	0.52	0.51	0.48	3.143	0.017 7	0.055 6
Hg	0.03	0.032	0.034	0.029	0.032	0.031	0.029	0.032	3.143	0.001 8	0.005 7

元素	配制浓度/(μg/L)	测定浓度/(μg/L)	t(6,0.99)	S	MDL/(μg/L)
As	0.50	0.51	0.52	0.48	0.49	0.52	0.51	0.48	3.143	0.017 7	0.055 6
Hg	0.03	0.032	0.034	0.029	0.032	0.031	0.029	0.032	3.143	0.001 8	0.005 7

样品	本底值/(μg/g)	加标量/(μg/g)	测试结果/(μg/g)	加标回收率/%
MD-1	5.90	0.208	1.0	0.1	6.81	0.321	98.7	104.2
5.84	0.206	5.0	0.5	10.6	0.744	98.2	105.4
5.82	0.215	10.0	1.0	16.2	1.19	102.4	97.9

样品	本底值/(μg/g)	加标量/(μg/g)	测试结果/(μg/g)	加标回收率/%
MD-1	5.90	0.208	1.0	0.1	6.81	0.321	98.7	104.2
5.84	0.206	5.0	0.5	10.6	0.744	98.2	105.4
5.82	0.215	10.0	1.0	16.2	1.19	102.4	97.9

序号	GBW 04103	GBW 04106
1	3.21	0.026	101.0	0.178
2	3.24	0.026	104.0	0.179
3	3.20	0.026	97.9	0.174
4	3.33	0.028	102.0	0.179
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2	3.24	0.026	104.0	0.179
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4	3.33	0.028	102.0	0.179
5	3.29	0.027	99.0	0.180
6	3.24	0.029	104.0	0.175
Avg./(μg/g)	3.25	0.027	101.0	0.177
S/(μg/g)	0.05	0.001	2.49	0.002
RSD/%	1.49	4.22	2.46	1.31

氢化物发生-原子荧光法同时测定铀矿石中的砷和汞

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丁媛媛 , 卢阳 , 杜凯华 , 刘武燃 , 郭国龙

铀矿冶 | 开采·选冶 2024,43(3): 50-55

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铀矿冶 | 开采·选冶 2024, 43(3): 50-55

氢化物发生-原子荧光法同时测定铀矿石中的砷和汞

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丁媛媛, 卢阳, 杜凯华, 刘武燃, 郭国龙

作者信息

核工业北京化工冶金研究院, 北京 101149

丁媛媛(1998—),女,山东德州人,硕士,助理工程师,主要从事铀矿冶分析测试。

通讯作者:

郭国龙(1983—),男,江西乐安人,硕士,正高级工程师,主要从事铀矿冶分析测试与化学计量。

Simultaneous Determination of As and Hg in Uranium Ore by Hydride Generation Atomic Fluorescence Spectrometer

Yuanyuan DING, Yang LU, Kaihua DU, Wuran LIU, Guolong GUO

Affiliations

Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy, CNNC, Beijing 101149, China

出版时间: 2024-08-20 doi: 10.13426/j.cnki.yky.2024.03.06

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摘要

收起

建立了氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定铀矿石中As和Hg的方法,考察了消解温度、消解时间、载流体系、KBH₄浓度、铀含量对检测结果的影响。结果表明:在125 ℃条件下,用(1+1)王水消解铀矿石60 min、以(5+95)盐酸为载流、2.0%的KBH₄溶液为还原剂时,测定结果最优,该方法对As和Hg的检出限分别为0.006、0.001 μg/g,相对标准偏差分别为2.46%和4.22%,加标回收率分别为98%~103%和97%~106%。该方法准确性和精密度较高,可满足铀矿石中As和Hg的测定要求。

关键词

氢化物发生-原子荧光法 / 铀矿石 / As / Hg / 加标回收率

Abstract

收起

A method for simultaneous determination of As and Hg in uranium ore by hydride generation atomic fluorescence spectrometer was established, and the effects of digestion temperature, digestion time, medium system, KBH₄ concentration, and uranium content on the detection results were investigated. The results show that the optimal conditions for this method are to dissolve uranium ore with (1+1) aqua regia for 60 minutes at 125 ℃, (5+95)HCl as the medium and 2.0% KBH₄ solution as the reducing agent. The detection limits of this method are 0.006 μg/g (for As) and 0.001 μg/g (for Hg), with relative standard deviations of 2.46% (for As) and 4.22% (for Hg), and recovery rates of 98%~103%(for As) and 97%~106% (for Hg). This method has high accuracy and precision, and can meet the requirements for the determination of As and Hg in uranium ore.

Key words

hydride generation atomic florescence spectrometer / uranium ore / As / Hg / recovery

引用本文

丁媛媛, 卢阳, 杜凯华, 刘武燃, 郭国龙. 氢化物发生-原子荧光法同时测定铀矿石中的砷和汞. 铀矿冶, 2024 , 43 (3) : 50 -55 . DOI: 10.13426/j.cnki.yky.2024.03.06

Yuanyuan DING, Yang LU, Kaihua DU, Wuran LIU, Guolong GUO. Simultaneous Determination of As and Hg in Uranium Ore by Hydride Generation Atomic Fluorescence Spectrometer[J]. Uranium Mining and Metallurgy, 2024 , 43 (3) : 50 -55 . DOI: 10.13426/j.cnki.yky.2024.03.06

正文

收起

《铀矿石浓缩物》(GB/T 10268—2008)^[1]规定了铀矿石浓缩物中As的最高含量限值,且要求供方提供铀矿石浓缩物中有害元素Hg等的含量。因此,在铀矿石处理阶段明确As、Hg的含量,有利于在铀矿冶及纯化工艺中控制其含量,满足后续产品验收要求。

目前,常用于As、Hg检测的方法包括电感耦合等离子质谱法、原子吸收法和原子荧光法等。采用电感耦合等离子质谱法测定矿物中的砷、汞时,基体干扰严重,且设备昂贵^[2];原子吸收法具备灵敏度高、分析范围广等优点,但存在工作曲线线性范围窄、不能同时测定多元素、干扰较多等局限性^[3-4];原子荧光光谱法具有选择性好、灵敏度高、重现性好、线性范围宽等优点^[5-7],且原子荧光光度计为中国自主研发、生产的仪器,原子荧光光谱技术在铀矿石检测领域的应用具有重要意义。

氢化物发生-原子荧光光谱法已广泛应用于食品、水质、土壤等领域中As、Hg、Se、Pb、Sb、Sn、Bi等元素的检测^[8-10],且在铀矿石领域的应用已有相关报道,已经形成相关核工业行业标准^[11-12]。在同一介质中,以氢化物发生-双通道原子荧光光谱同时测定铀矿石中As、Hg的方法还未见研究,双通道原子荧光光度计可支持2种元素在互不干扰的情况下进行同时测定,同时测定能够显著提高测试人员的工作效率。As、Hg同时测定需考虑氢化物发生体系条件是否同时适配2种元素,以及元素之间的相互干扰。因此,笔者探究了用氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定铀矿石中As和Hg的方法,旨在为相关工作提供参考。

1 试验部分

收起

1.1 主要试剂

As标准溶液,100 μg/mL,GBW(E)082112;Hg标准溶液,100 μg/mL,GBW(E)082134;硝酸、盐酸,MOS级;硫脲、抗坏血酸、硼氢化钾,GR级;除特殊说明外,试验用水均为去离子水。

为保证测试样品的均匀性与稳定性,以铀矿石标准物质(GBW 04103,U质量分数为0.219%)为测试对象;MD-1样品取自内蒙古XX砂岩铀矿。

1.2 试验仪器

原子荧光光度计型号AFS-230E(北京海光仪器有限公司),其工作条件见表1。

1.3 标准曲线绘制

将As标准溶液和Hg标准溶液采用逐级稀释法分别稀释至100 μg/L(As标准工作溶液)和20 μg/L(Hg标准工作溶液)。向6个50 mL的容量瓶中分别依次加入Hg标准工作溶液0、0.25、0.50、1.00、2.00、4.00 mL,As标准工作溶液0、0.50、1.00、2.50、5.00、10.00 mL;再依次加入5 mL(1+1)盐酸、5 mL硫脲/抗坏血酸溶液,定容,摇匀,静置30 min,上机测定。此系列混合溶液中Hg质量浓度分别为0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.6 μg/L,As质量浓度分别为0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 μg/L。

1.4 试验方法

准确称取0.500 0 g(精确至0.000 2 g)铀矿石(-150目)于50 mL的三角瓶中,加少量水润湿;再加入15 mL(1+1)王水,混匀后于电热板上加热消解1 h,在消解过程中摇动几次;消解后冷却至室温,然后用水转移至50 mL容量瓶中,定容、摇匀、静置。

2 结果与讨论

收起

2.1 试验条件优化

2.1.1 消解温度对测定结果的影响

消解温度是影响铀矿石消解效果的关键因素,在低温条件下铀矿石消解速度慢、消解不完全,使测定值偏低;在高温条件下,Hg不稳定,易挥发,影响测定结果^[13]。因此,为了在前处理过程中准确、高效完成消解过程,研究了消解温度对铀矿石中As、Hg测定结果的影响。

分别设置消解温度为75、100、115、125、135、150、175 ℃,进行前处理消解试验,测试As、Hg的响应值,结果见图1。可以看出,铀矿石在75 ℃消解1 h,消解不完全;当温度升高至100 ℃时,消解较完全;温度继续升高,Hg的测定值保持稳定。结合能耗和稳定性考虑,选择125 ℃作为最优消解温度。

2.1.2 消解时间对测定结果的影响

设置消解温度为125 ℃,分别设置消解时间为20、40、50、60、70、80、100、120 min,测试As、Hg的响应值,结果见图2。可以看出,铀矿石在125 ℃消解50 min时,消解较完全;消解时间超过80 min时,As、Hg加速挥发。因此,选择消解时间60 min为宜。

2.1.3 酸体系对测定结果的影响

当As、Hg单独测试时,盐酸载流体系对As的测定更有利^[14],硝酸载流体系对Hg的测定更有利,且硝酸会消耗一部分的硼氢化钾,因此研究了酸体系对同时测定As和Hg的影响。在(5+95)盐酸与(5+95)硝酸比分别为10∶0、7∶3、5∶5、3∶7、0∶10条件下进行试验,测试As、Hg的响应值,结果见图3。可以看出,在不同盐酸硝酸比下,Hg和As的测得值较为稳定,没有明显的趋势。为同时保证试验的简便性与经济性,试验选择盐酸体系。

2.1.4 KBH₄浓度对测定结果的影响

当采用氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定As和Hg时,KBH₄将样品中所含As、Hg分别还原为砷化氢、原子态汞蒸汽。As和Hg的测试荧光强度分别受KBH₄的浓度影响,且影响变化不呈正相关^[15-16];因此同时测定As和Hg时需研究最优KBH₄浓度。测试w(KBH₄)为0.3%、0.5%、1.0%、2.0%、5.0%时,As、Hg的荧光响应值,结果见图4。可以看出,当w(KBH₄)≤0.5%时,无法正常检测到As;当w(KBH₄)在0.3%~5.0%时,随着w(KBH₄)的升高Hg响应值降低。为同时保证仪器灵敏度与荧光强度最佳响应状态,试验选择w(KBH₄)=2.0%的溶液作为还原剂。

2.1.5 铀浓度对测定结果的影响

向As、Hg混标标液中加入铀标准溶液,调整w(U)分别为0、0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.10%、0.20%,研究氢化物发生-原子荧光光谱法测定As、Hg时铀的容许浓度,结果见图5。可以看出,当w(U)低于0.20%时,铀矿石中的铀不会对As、Hg的检测产生明显影响,可能的原因是酸性待测液中低浓度的铀、As、Hg分别稳定存在,且铀在氢化物发生阶段与待测元素分开^[17],因此不会干扰As、Hg的测定。

2.2 标准曲线绘制

以(5+95)盐酸为载流、2.0%的KBH₄溶液为还原剂,ρ(As)在0~20.0 μg/L、ρ(Hg)在0~1.6 μg/L时标准曲线线性和相关性良好,结果见图6。

2.3 方法检出限

参照HJ 168—2020^[18]确定方法检出限,按照样品分析步骤,对浓度值为预估方法检出限值3~5倍的样品进行7次平行测定。计算7次平行测定的标准偏差,按公式MDL=t(n-1,0.99)×S计算方法检出限,结果见表2。当取样量为0.50 g、定容体积为50 mL时,测得As的检出限为0.006 μg/g,Hg的检出限为0.001 μg/g。

2.4 准确度试验

为探究该方法的准确度,以加标回收试验进行验证。在未知样品中加入已知量的As、Hg标准溶液,进行加标回收试验,结果见表3。可以看出,As的加标回收率为98%~103%,Hg的加标回收率为97%~106%,满足试验要求。

2.5 精密度试验

选择2个铀矿石标准物质样品,连续测定含量6次,结果见表4,其中测得的As、Hg最大相对标准偏差(RSD)分别为2.46%和4.22%。

3 结论

收起

建立了在125 ℃下用王水消解铀矿石,以盐酸为介质,以2.0%的KBH₄溶液为还原剂,用氢化物发生-原子荧光光度计同时测定铀矿石中As和Hg的方法,并对该方法进行验证。该方法对矿石中As、Hg的检出限分别为0.006 μg/g、0.001 μg/g,测定As、Hg混合标准工作液的相对标准偏差分别为2.46%和4.22%,对As、Hg样品加标回收率分别为98%~103%和97%~106%。其检出限、准确度、精密度和回收率均满足标准要求,该方法能够满足铀矿石As、Hg的同时测定需求。

参考文献

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文献

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参考文献引证文献

排序方式：

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2024年第43卷第3期

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316

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doi: 10.13426/j.cnki.yky.2024.03.06

接收时间：2024-03-26
首发时间：2025-07-04
出版时间：2024-08-20

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收稿日期：2024-03-26

基金

作者信息

核工业北京化工冶金研究院, 北京 101149

通讯作者:

郭国龙(1983—),男,江西乐安人,硕士,正高级工程师,主要从事铀矿冶分析测试与化学计量。

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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元素	光电倍增管负高压/V	原子化器高度/mm	灯电流/mA	载气流量/ (mL/min)	屏蔽气流量/ (mL/min)	读数时间/s	延迟时间/s	读数方式
As	280	9	60	400	900	13	1	峰面积
Hg	280	9	20	400	900	13	1	峰面积

元素

光电倍增管
负高压/V

原子化器
高度/mm

灯电流/mA

载气流量/
(mL/min)

屏蔽气流量/
(mL/min)

读数
时间/s

延迟
时间/s

读数
方式

280

400

900

峰面积

280

400

900

峰面积

元素	配制浓度/(μg/L)	测定浓度/(μg/L)	t(6,0.99)	S	MDL/(μg/L)
As	0.50	0.51	0.52	0.48	0.49	0.52	0.51	0.48	3.143	0.017 7	0.055 6
Hg	0.03	0.032	0.034	0.029	0.032	0.031	0.029	0.032	3.143	0.001 8	0.005 7

元素

配制
浓度/(μg/L)

测定浓度/(μg/L)

t(6,0.99)

MDL/(μg/L)

0.50

0.51

0.52

0.48

0.49

0.52

0.51

0.48

3.143

0.017 7

0.055 6

0.03

0.032

0.034

0.029

0.032

0.031

0.029

0.032

3.143

0.001 8

0.005 7

样品	本底值/(μg/g)	加标量/(μg/g)	测试结果/(μg/g)	加标回收率/%
MD-1	5.90	0.208	1.0	0.1	6.81	0.321	98.7	104.2
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样品

本底值/(μg/g)

加标量/(μg/g)

测试结果/(μg/g)

加标回收率/%

MD-1

5.90

0.208

1.0

0.1

6.81

0.321

98.7

104.2

5.84

0.206

5.0

0.5

10.6

0.744

98.2

105.4

5.82

0.215

10.0

1.0

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102.4

97.9

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1	3.21	0.026	101.0	0.178
2	3.24	0.026	104.0	0.179
3	3.20	0.026	97.9	0.174
4	3.33	0.028	102.0	0.179
5	3.29	0.027	99.0	0.180
6	3.24	0.029	104.0	0.175
Avg./(μg/g)	3.25	0.027	101.0	0.177
S/(μg/g)	0.05	0.001	2.49	0.002
RSD/%	1.49	4.22	2.46	1.31

序号

GBW 04103

GBW 04106

As测定结果/(μg/g)

Hg测定结果/(μg/g)

As测定结果/(μg/g)

Hg测定结果/(μg/g)

3.21

0.026

101.0

0.178

3.24

0.026

104.0

0.179

3.20

0.026

97.9

0.174

3.33

0.028

102.0

0.179

3.29

0.027

99.0

0.180

3.24

0.029

104.0

0.175

Avg./(μg/g)

3.25

0.027

101.0

0.177

S/(μg/g)

0.05

0.001

2.49

0.002

RSD/%

1.49

4.22

2.46

1.31