热带作物学报

硫代杯[4]芳烃对Mn或Cu催化天然橡胶热氧老化的影响研究

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陈念 , 于人同 , 廖建和 ^*

热带作物学报 | 采后处理与质量安全 2024,45(10): 2192-2200

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热带作物学报 |采后处理与质量安全 2024 , 45 (10) : 2192 -2200

硫代杯[4]芳烃对Mn或Cu催化天然橡胶热氧老化的影响研究

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陈念（1997—），男，硕士研究生，研究方向：天然橡胶基础研究。

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陈念（1997—），男，硕士研究生，研究方向：天然橡胶基础研究。

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陈念, 于人同, 廖建和^*

作者信息

海南大学材料科学与工程学院，海南海口　570228

通讯作者:

^* 廖建和（LIAO Jianhe），E-mail：liaojianhe@hainanu.edu.com。

Effect of Sulfothiacalix[4]arene on Mn or Cu Catalyzed Thermo-oxidative Aging of Natural Rubber

Nian CHEN, Rentong YU, Jianhe LIAO^*

Affiliations

School of Materials Science and Engineering, Hainan University, Haikou, Hainan 570228, China

出版时间: 2024-10-25 doi: 10.3969/j.issn.1000-2561.2024.10.020

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摘要

收起

杯[4]芳烃作为一类主体化合物，由于其独特的分子结构，可以通过氢键、静电力或范德华作用力等与客体分子结合形成主-客体化合物。在杯[4]芳烃桥接结构上引入硫原子后可以使其空腔尺寸变大，同时硫原子特有的识别作用，与天然橡胶中微量的过渡金属铜（Ⅱ）或锰（Ⅱ）有很强的配位能力，形成结构稳定的磺化硫代杯[4]芳烃-金属配合物后可抑制过渡金属在天然橡胶热氧老化中的催化作用，达到改善天然橡胶热氧老化性能的目的。在本研究中，我们合成了磺化硫代杯[4]芳烃并通过FTIR、DSC和TGA等分析探究磺化硫代杯[4]芳烃在过渡金属离子铜（Ⅱ）或锰（Ⅱ）催化天然橡胶热氧老化中的防护效果。与未添加磺化硫代杯[4]芳烃组样品相比，添加组样品的FTIR谱图中O-H、C=O和C=C的信号均有减弱，DSC曲线上的氧化诱导温度分别提升约18.87 ℃和29.90 ℃，TGA中的外延起始热分解温度分别提升11.82 ℃和15.03 ℃。这表明磺化硫代杯[4]芳烃在过渡金属离子铜（Ⅱ）或锰（Ⅱ）在催化天然橡胶热氧老化过程中可以作为一种有效的抗热氧老化剂。

关键词

硫代杯[4]芳烃 / 过渡金属配合物 / 天然橡胶 / 热氧老化

Abstract

收起

Calix[4]arene, a class of host compounds, is capable of forming host-guest compounds with guest molecules through hydrogen bonding, electrostatic forces, or van der Waals forces. With the incorporation of sulfur atoms into the molecular structure of calix[4]arene, the cavity size of calix[4]arene would increase. At the same time, sulfur atoms offer strong coordination abilities to trace amounts of variable metallic ions (Mn²⁺, Cu²⁺) presented in natural rubber. The complexes prepared by sulfothiacalix[4]arene salt and metal ions can mitigate catalytic effects of variable metallic ions on the aging reactions of natural rubber, thus improving the thermal oxidative aging performance of natural rubber. Sulfothiacalix[4]arene was synthesized and the protective effect of sulfothiacalix[4]arene on the thermo-oxidative aging behavior of natural rubber was investigated by means of FTIR, DSC, TGA and so on. After the experiment, compared with the samples without the addition of sulfothiacalix[4]arene, it was found that the signals of O-H, C=O and C=C in the FTIR spectra of the samples with the addition group were weakened, the thermo-oxidative aging temperatures on the DSC curve were increased by about 18.87 ℃ and 29.90 ℃, and the epitaxial initial thermal decomposition temperatures in TGA were increased by 11.82 ℃ and 15.03 ℃, respectively. It is concluded that sulfothiacalix[4]arene could be used as a highly effective anti-aging agent in the thermo-oxidative aging of natural rubber.

Key words

sulfothiacalix[4]arene / transition metal complex / natural rubber / thermo-oxidative aging

引用本文

陈念, 于人同, 廖建和. 硫代杯[4]芳烃对Mn或Cu催化天然橡胶热氧老化的影响研究. 热带作物学报, 2024 , 45 (10) : 2192 -2200 . DOI: 10.3969/j.issn.1000-2561.2024.10.020

Nian CHEN, Rentong YU, Jianhe LIAO. Effect of Sulfothiacalix[4]arene on Mn or Cu Catalyzed Thermo-oxidative Aging of Natural Rubber[J]. Chinese Journal of Tropical Crops, 2024 , 45 (10) : 2192 -2200 . DOI: 10.3969/j.issn.1000-2561.2024.10.020

正文

收起

天然橡胶在外界化学和物理因素影响下，易发生断链或从主链中脱除原子及原子团。当脱除的原子或原子团产生的R·自由基与空气中的氧气接触后会转化为ROO·自由基。一系列氧化连锁反应的起点是氢过氧化物的分解，分解产生的氧化自由基攻击橡胶分子链使得其分子链进一步裂解并产生低分子量氧化物。早期人们认为烯烃氧化过程中会产生过氧化物，1939年进一步确认一般单烯烃氧化的主要产物是过氧化氢物质^[1]。1949年BOLLAND等^[2]使用角鲨烯模拟天然橡胶和氧气分子的反应，发现4个氧原子与1个角鲨烯分子结合，其中2个氧原子形成氢过氧化物，2个氧原子形成分子内的过氧化环，且过氧化氢环中的1个氧原子附着在相邻的氢过氧化物碳原子上。CHAIKUMPOLLERT等^[3]通过傅里叶变换红外（FTIR）和核磁共振波谱（¹H NMR）分析降解后橡胶的化学结构时，发现其含有羰基和甲酰基，而非机械剪切或光降解后产生的羟基末端。1945年ROBERTSON等^[4]观察四氢化萘的自氧化现象后提出金属催化自氧化机理，Mⁿ⁺+ROOH→M^（ⁿ^+1）+RO·+OH^-，M^（ⁿ^+1）++ROOH→M⁺+ROO·+H⁺，为后续碳氢化合物氧化反应动力学研究奠定了基础。

1948年ALBERT等^[5]研究发现过渡金属离子特别是Cu（Ⅱ）和锰（Ⅱ）对橡胶的老化性能有直接影响。1950年VILLAIN^[6]发现大多数铜化合物在天然橡胶中扮演促衰老剂的作用，其存在能极大程度地加速橡胶混合物的自氧化速率。KUZMINSKII等^[7]于1962年发现Cu（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）对含有不饱和键的天然橡胶和丁苯橡胶的氧化起着正催化作用。由于氧气扩散速率难以控制，橡胶老化动力学研究进展缓慢。LEE等^[8]通过控制氧气吸收速率来比较各种XX金属离子的有效性或者催化活性，发现含有不饱和键的橡胶更易氧化，且金属离子的高氧化态和低氧化态均可引发催化反应，该发现支持了关于金属离子促进过氧化氢中间体分解而催化天然橡胶氧化的理论。1978年GOH等^[9]通过DSC（differential scanning calorimeter）观察天然橡胶老化的活化曲线时发现Co、Mn、Fe、Cu等金属离子的存在会使得天然橡胶氧化的活化能降低。在天然橡胶/黏土复合材料中掺入可过渡态金属组分如Cu、Mn、Co和Fe的含量增加时，老化后含有羰基的氧化产物、烯烃和CO₂等分解产物随之增加，而测试样品的反应活化能（E）降低^[10]。

配位化学中大环化合物是指具有至少9个原子（包括所有杂原子）和3个或更多作为可结合中心金属离子配体的供体位点的大环，对金属离子有较高的亲和力，能一定程度抑制金属离子催化天然橡胶氧化的活性^[11-12]。最常见的大环配位体是以氮或氧为配位原子的大环，如冠醚、穴醚及含氮、磷、氧、硫等的杂环化合物。但是此类大环配体存在如溶解性差、毒副作用大等诸多缺点。杯[4]芳烃是指一类由亚甲基桥连苯酚单元所形成的大环化合物。烷基酚和甲醛在强碱性溶液中产生含有环状四聚体的混合物，因其结构像一个酒杯且重复结构中存在芳基而被命名为杯[4]芳烃（calixarene）^[13]。通过修饰杯[4]芳烃结构的上边缘或下边缘（图1），可以制备出对不同客体离子和小分子具有不同选择性的各种衍生物，并应用于生物成像及药物传送、催化、电化学传感、萃取、荧光材料和膜材料等诸多领域^[14-21]。

此外，将作为桥连基团的亚甲基单元用杂原子键（例如-O-、-NR-、-S-）取代后，可得到不同空腔尺寸和杂原子提供的额外结合位点的杯[4]芳烃衍生物^[22-23]。硫代杯[4]芳烃相较于杯[4]芳烃，拥有更大的空腔尺寸且由于桥接硫的特有识别作用，能与过渡金属离子有较好的配位能力。一般来说，1个金属离子与2个氧原子和1个硫原子结合，释放出2个质子^[24]。此外，体系的pH也影响金属与配合物的螯合能力，硫代杯[4]芳烃对过渡金属Cu（Ⅱ）和锰（Ⅱ）的捕获能力随pH的升高而变强^[25]。因此通过改变体系的酸碱度可以实现对硫代杯[4]芳烃-过渡金属配合物的结构性调控^[26]。

1　材料与方法

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1.1　材料

对叔丁基苯酚（AR）、苯（AR）购自上海玻尔化学试剂有限公司，升华硫（CP）、三氯甲烷（AR）、甲苯（AR）、丙酮（AR）、硝酸钠（AR）购自西陇科学股份有限公司，无水乙醇（AR）、氯化锰（AR）、氯化铜（AR）、硝酸铜（AR）、硝酸锰（AR）、二苯醚（AR）、氢氧化钠（AR）购自上海麦克林生化科技股份有限公司，天然橡胶浓缩胶乳购自海南天然橡胶产业集团股份有限公司。

1.2　方法

1.2.1　对叔丁基硫代杯[4]芳烃（TCA）的合成

依次将32.25 g（0.215 mol）对叔丁基苯酚、13.75 g（0.43 mol）升华硫、4.43 g（0.11 mol）氢氧化钠和30 mL二苯醚加入到250 mL的三口烧瓶中，装上球形冷凝管、干燥管和电磁搅拌杆，并且通入N₂保护。使用电磁搅拌加热套加热，逐渐升温至230 ℃。保温6 h后，冷却至室温后得到暗褐色的固体。将80 mL甲苯和100 mL浓度为0.5 mol/L的H₂SO₄溶液逐渐加入到体系中，将混合液倒入分液漏斗，使清洗后的悬浮液分离。在分离后的体系中加入适量的乙醇，随后体系析出灰白色固体，静止2 h后对其抽滤并在50 ℃的干燥箱中干燥4 h，得到的白色固体为对叔丁基硫代杯[4]芳烃（TCA），反应式见图2。

1.2.2　磺化硫代[4]芳烃（TCAS）的合成

将10 g（14 mmol）的对叔丁基硫代杯[4]芳烃和100 mL浓硫酸置于250 mL的圆底烧瓶中，加热到90 ℃，反应24 h后体系变为深棕色。冷却至室温，抽滤，将固体加入到烧杯中，加入少量的水溶解，再加入饱和的氯化钠溶液，随后体系析出大量固体，然后用蒸馏水重结晶，得到纯净的TCAS固体，反应过程见图3。

1.2.3　TCAS-Cu/TCAS-Mn配合物的合成

分别将2份0.3982 g（0.44 mmol）的硫代杯[4]芳经磺酸钠和5 mL去离子水置于2个圆底烧瓶中，待TCAS全部溶解后，室温下通N₂，边搅拌边分别向其中滴加0.15 g（0.88 mmol）的氯化铜或0.174 g（0.88 mmol）氯化锰，将反应体系密闭，搅拌下反应5 h，停止搅拌，反应24 h后减压过滤，56 ℃下真空干燥，分别得到咖啡色固体（TCAS-Cu）和白色固体（TCAS-Mn），制备过程见图4。

1.2.4　锰/铜-TCAS-天然橡胶（Mn/Cu-TCAS-NR）样品的制备

取5组5 g天然胶乳，分别置于25 mL烧杯并分别编号Mn-NR（加入0.01 g氯化锰）、Mn-TCAS-NR（加入0.01 g氯化锰和0.1 g TCAS）、Cu-NR（加入0.01 g氯化铜）、Cu-TCAS-NR（加入0.01 g氯化铜和0.1 g TCAS）、NR（加入5 g天然胶乳），后添加适量的盐酸使其静止状态下缓慢挥发。将体系溶剂完全挥发后得到的固体样片放入热氧老化箱中进行老化，老化温度为135 ℃，老化时间为5 h。

1.2.5　TCA的元素分析

精确称取TCA固体试样于有机元素分析仪（仪器型号Elementar Vario EL）中进行元素分析。

1.2.6　红外光谱（FTIR）

TCAS、TCAS-Cu配合物、TCAS-Mn配合物固体粉末使用溴化钾压片法测试；取1.2.4老化后的天然橡胶样品使用ATR-FTIR测试。测试标准为GB/T 6040—2019。仪器分辨率小于1 cm^-1，扫描次数为32次。

1.2.7　紫外-可见分光光度法（UV-Vis）

分别取5 mg磺化硫代杯[4]芳烃（TCAS）、TCAS-Cu配合物和TCAS-Mn配合物固体粉末置于25 mL棕色容量瓶中，用去离子水稀释至棕色容量瓶刻度线，静置待固体完全溶解后得到磺化硫代杯[4]芳烃（TCAS）、TCAS-Cu配合物和TCAS-Mn配合物紫外光谱测试样品。所制备的样品按标准GB/T 9721—2006进行测试。

1.2.8　差式扫描量热法（DSC）

取1.2.4老化后得到的5组固体试样进行DSC测试，测试气氛为氧气，升温速率为10 K/min，无需热处理。所制备的样品按照标准GB/T 19466.6—2009进行测试。

1.2.9　热重分析（TGA）

分别取5 mg的磺化硫代杯[4]芳烃（TCAS）、TCAS-Cu配合物和TCAS-Mn配合物固体粉末和1.2.4中老化得到的5组试样进行热重分析。测试气氛为氧气，升温速率为10 ℃/min按照标准GB/T 27761—2011进行测试。

2　结果与分析

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2.1　TCA的表征

2.1.1　有机元素分析

TCA：C，66.69（66.67）；H，6.391（6.668）；O，8.766（8.889）；S，17.82（17.77）。括号内为目标物各元素含量理论值。由数据可知，二者相符合，即配体TCA的化学式为C₄₀H₄₈O₄S₄。

2.1.2　核磁共振（¹H NMR）分析

图5为对叔丁基硫代杯[4]芳烃（TCA）的¹H NMR谱（溶剂为CDCl₃），δ=9.60为酚羟基上氢的信号。通常情况下，酚羟基上的氢在δ=4~7左右，但是由于TCA中酚羟基之间形成了分子内氢键，使得核磁共振信号移向低场。δ=7.64为苯环上的氢，由于苯环上的氢原子未受到相邻氢的影响，所以是以单峰的形式出现；δ=1.22处为叔丁基上的核磁共振信号，同时3类氢的积分面积比符合其在TCA中氢原子的个数比。

2.2　TCAS的表征

2.2.1　核磁共振（¹H NMR）分析

图6为TCAS的¹H NMR谱（溶剂为D₂O），δ=7.91为苯环氢，而在TCA的核磁共振氢谱图中，苯环氢的化学位移是δ=7.64，与TCA相比，TCAS上的苯环氢移向了低场。这是因为在TCA分子中苯环上氢邻位的叔丁基有推电子效应，使苯环氢出现在较高场，而在TCAS分子中苯环上氢邻位的磺酸基有吸电子效应，使苯环氢出现在较低场，而且也未发生耦合分裂，所以表现为单峰。由于所用溶剂为D₂O，酚羟基活泼氢易发生交换，所以酚羟基上的氢的核磁共振信号未在谱图上出现。

2.2.2　红外光谱（FTIR）分析

TCAS的FTIR光谱中3300 cm^-1处有较宽的吸收峰来自TCAS结构中的酚羟基的信号（图7）。由于O-H的拉伸振动，在3600~3200 cm^-1范围内出现了1个宽峰（游离的-OH约在3650~3600 cm^-1处吸收，而形成氢键缔合后，由于电偶极矩增大，伸缩频率移至3450~3200 cm^-1，峰强而宽，这是TCAS下缘中的4个酚羟基之间形成氢键所致）。1189 cm^-1和1144 cm^-1处的信号来自TCAS中-SO₃分裂的特征吸收双峰，1045 cm^-1处的强吸收峰则是归因于TCAS中的S-O键的振动，而在TCAS谱图中还观察到来自苯环伸缩振动的吸收峰，位于1450 cm^-1。

2.3　TCAS金属配合物的表征

2.3.1　红外吸收光谱（FTIR）

TCAS配体以及其与金属Cu（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）配合物的FTIR见图8。当TCAS与金属形成配合物后导致酚羟基数目减小，酚羟基的信号峰变弱，峰宽变窄，表明酚羟基中氧原子与金属离子形成配合键。特别是金属离子还与桥连的硫原子配位^[24]，因此在红外谱图上可发现，未与金属配位的TCAS的C-S键的波数为624 cm^-1，与金属配位后分别蓝移至621 cm^-1和619 cm^-1且强度降低，这是硫原子的孤对电子进入金属离子的空轨道后使C-S的电子云密度降低，导致化学键的力常数改变，从而使C-S键的伸缩振动频率降低，且强度变弱。

2.3.2　紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）

TCAS配体及其与金属Cu（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）的配合物的UV-Vis如图9所示，TCAS和金属配体的吸收光谱在测试范围内相似，同配体自身相比，Cu、Mn属配合物的吸收峰发生红移。TCAS：λ_max=300 nm，TCAS-Mn配合物：λ_max=302 nm，TCAS-Cu配合物：λ_max=307 nm。这是由于TCAS配体与金属配位构型发生改变导致苯基吸收峰红移。

2.3.3　热重分析（TGA）

各测试样品的热重分析见图10，可以得到以下结论：（1）在TCAS、TCAS-Mn和TCAS-Cu的TGA曲线中可发现分别在62.66 ℃、67.10 ℃和58.16 ℃出现峰，这是由于在TCAS合成及储存过程中空腔会包含如乙醇等小分子^[27]。（2）在TCAS、TCAS-Cu和TCAS-Mn的TGA曲线中可以发现从物质开始升温到平台区时的差值ΔΥ分别为17.758%、12.351%和14.121%（ΔΥ定义为开始测试到曲线出现平台期所损失物质占总物质的百分比），这表明在磺化硫代杯芳烃金属配合物的的空腔中，除了有水分子的存在，也与过渡金属铜（Ⅱ）或锰（Ⅱ）通过配位键形成配合物，从而导致可与乙醇等小分子结合的空腔变少。

2.4　Mn/Cu-TCAS-NR红外样品的表征

天然橡胶样品热氧老化后，FTIR光谱见图11。从图中可得到如下信息：（1）试样老化后，在3600~3200 cm^-1间新出现一宽的强吸收带，此处是O-H对称伸缩振动区，这表明天然橡胶经热氧老化后在分子链上出现羟基或羧基基团，或生成含这些基团的化合物。（2）在3000~2800 cm^-1区间，老化前后的吸收谱带差异不明显，基本保持了聚异戊二烯的结构特征。（3）在谱图的1800~1600 cm^-1，有明显的C=O伸缩振动区。特别是1680 cm^-1的C=C吸收特征频率，它表征不饱和度，老化后试样在此点吸收增强，这是分子链断裂的结果。（4）在C=O伸缩振动区（1300~1000 cm^-1），试样老化后出现有明显的吸收带，这是由老化中出现的醛、酮、酯和酸基等产物结构中的C=О振动迭加而成。可得到结论：（1）与其他组老化样品相比较，铜/锰离子催化天然橡胶组的红外光谱中的信号最强，这意味着过渡金属铜（Ⅱ）或锰（Ⅱ）在天然橡胶热氧老化过程中起着催化作用，验证了过渡金属离子催化天然橡胶老化过程中过氧化氢分解的理论。（2）Cu-TCAS-NR和Mn-TCAS-NR组的信号分别低于Cu-NR和Mn-NR，这表明添加TCAS后，能对铜（Ⅱ）或锰（Ⅱ）催化天然橡胶的热氧老化的反应起抑制作用。

2.5　Mn/Cu-TCAS-NR DSC样品的表征

图12为各试样DSC曲线谱图，由图12可知，加入金属离子的Cu-NR和Mn-NR试样，相较于NR试样，热氧老化温度降低，这是由于金属离子催化NR老化导致。在Cu-NR和Mn-NR试样中均加入TCAS后，发现氧化诱导温度分别提高约18.87 ℃和29.90 ℃。

2.6　Mn/Cu-TCAS-NR热重样品的表征

Mn/Cu-TCAS-NR 5组测试样品的TGA分析曲线见图13，从图中可以得到如下信息：NR、Mn-TCAS-NR和Mn-NR测试样品的热分解温度分别为358.04 ℃、355.82 ℃和340.79 ℃；NR、Cu-TCAS-NR、Cu-NR 3组测试样品的热分解温度分别为358.04 ℃、355.89 ℃和344.07 ℃。以上数据与红外光谱（FTIR）和差式扫描量热法（DSC）所得结论一致：（1）过渡金属铜（Ⅱ）或锰（Ⅱ）会在天然橡胶热氧老化过程中起正催化作用而导致热分解温度降低，符合过渡金属离子催化天然橡胶老化过程中产生的过氧化氢分解的理论。（2）添加TCAS后天然橡胶的热分解温度分别提高11.82 ℃和15.03 ℃，这表明TCAS能对铜（Ⅱ）或锰（Ⅱ）催化天然橡胶的热氧老化反应起抑制作用，即TCAS可以作为一种抗热氧老化剂应用于过渡金属Cu（Ⅱ）或Mn（Ⅱ）催化天然橡胶热氧老化。

3　讨论

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鉴于天然橡胶生产和使用过程中必然会接触导致物理或化学老化的因素，特别是热和氧协同作用的热氧老化问题，在了解了受阻酚类抗老化剂的作用机理以及过渡金属催化烯烃老化中间产物过氧化氢物分解的机理，合成了对TCA及其磺化物，在TCAS结构上不仅有类似受阻酚类抗老化剂的酚羟基外，通过对该物质及其金属配合物的FTIR、UV-Vis和DTG测试可以发现形成金属配合物后，FTIR中酚羟基信号减弱，C-S键蓝移；UV-Vis中吸收峰发生红移；DTG中TCAS、Mn-TCAS和TCAS-Cu的ΔΥ值分别为17.758%、14.121%和12.351%。此外，本研究探究TCAS在过渡金属铜（Ⅱ）或锰（Ⅱ）催化天然橡胶热氧老化过程中的抑制效果，发现TCAS能抑制过渡金属离子铜（Ⅱ）或锰（Ⅱ）在天然橡胶热氧老化过程中的催化作用，具体来说，研究发现与未添加TCAS组样品相比，添加组样品的FTIR谱图中O-H、C=O和C=C的信号均有减弱，DSC曲线上的氧化诱导温度分别提升约18.87 ℃和29.90 ℃，TGA中的外延起始热分解温度分别提升11.82 ℃和15.03 ℃。证明了TCAS在过渡金属离子铜（Ⅱ）或锰（Ⅱ）在催化天然橡胶热氧老化过程中可作为一种有效的抗热氧老化剂。

综上所述，本研究评估了TCAS与铜（Ⅱ）或锰（Ⅱ）离子结合的稳定性及其在天然橡胶中作为抗氧化剂的功效，为抑制过渡金属离子催化天然橡胶热氧老化防护方面提供新的思路。

基金

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国家重点研发计划项目(2022YFD230120201)
海南大学热带高效农业产业技术体系专项资金(THAITS-3)

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2024年第45卷第10期

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doi: 10.3969/j.issn.1000-2561.2024.10.020

接收时间：2024-03-27
首发时间：2026-06-25
出版时间：2024-10-25

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收稿日期：2024-03-27
修回日期：2024-05-09

基金

国家重点研发计划项目(2022YFD230120201)

海南大学热带高效农业产业技术体系专项资金(THAITS-3)

作者信息

海南大学材料科学与工程学院，海南海口　570228

通讯作者:

^* 廖建和（LIAO Jianhe），E-mail：liaojianhe@hainanu.edu.com。

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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