内燃机学报

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复合氧化还原体系协同脱除船舶柴油机SO₂和NO的研究

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席鸿远 , 游泰宇 , 李戴方哲 , 黄照珊 , 周松

内燃机学报 | 2025,43(4): 340-348

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内燃机学报 | 2025 , 43 (4) : 340 -348

复合氧化还原体系协同脱除船舶柴油机SO₂和NO的研究

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席鸿远, 游泰宇, 李戴方哲, 黄照珊, 周松

作者信息

哈尔滨工程大学动力与能源工程学院，哈尔滨 150001

通讯作者:

周松，博士，教授，songzhouheu@163.com.

作者简介:

席鸿远，博士，xhy_9999@163.com.

Study on the removal of SO₂ and NO from marine diesel engine exhaust by composite redox system

Hongyuan Xi, Taiyu You, Daifangzhe Li, Zhaoshan Huang, Song Zhou

Affiliations

College of Power and Energy Engineering，Harbin Engineering University，Harbin 150001，China

出版时间: 2025-07-25 doi: 10.16236/j.cnki.nrjxb.202504039

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摘要

收起

构建了以海水为溶剂的过硫酸钠(Na₂S₂O₈)/尿素复合氧化还原脱除体系，采用鼓泡反应器，在不同氯离子(Cl^-)摩尔浓度(0～0.6mol/L)、碳酸氢根离子(HCO₃^-)摩尔浓度(0～0.05mol/L)、反应温度(30～70℃)、Na₂S₂O₈摩尔浓度(0.01～0.20mol/L)及尿素摩尔浓度(0.1～2.0mol/L)条件下开展了船舶柴油机脱除SO₂和NO的试验．结果表明：Cl^-和HCO₃^-的存在能够有效强化NO的吸收；反应温度、Na₂S₂O₈摩尔浓度和尿素摩尔浓度的增大均能有效促进NO的脱除；海水及尿素的使用都能降低SO₂的竞争作用、提升NO脱除效率；NO初始体积分数增加会抑制NO的吸收．尿素的加入能有效抑制溶液中硝酸盐的生成，尿素摩尔浓度为2.0mol/L时可以使反应后的硝酸盐质量浓度从25.687mg/L降至15.158mg/L．Na₂S₂O₈/尿素/海水复合氧化还原脱除体系既有NO脱除的高效性，还能有效解决洗涤废水中硝酸盐含量偏高的问题．

关键词

船舶柴油机 / 过硫酸钠 / 尿素 / 复合氧化还原脱除体系

Abstract

收起

A sodium persulfate(Na₂S₂O₈)/urea composite redox removal system using seawater as the solvent was constructed, and a bubbling reactor was constructed. A bubble reactor was used to carry out experimental research on the removal of SO₂ and NO from marine diesel engine exhaust under different Cl^- mole concentrations(0—0.6mol/L), HCO₃^- mole concentrations(0—0.05mol/L), reaction temperatures(30—70℃), Na₂S₂O₈ mole concentrations(0.01—0.20mol/L), and urea mole concentrations(0.1—2.0mol/L). The results show that the presence of Cl^- and HCO₃^- can effectively strengthen the absorption of NO, the increase of the reaction temperature, Na₂S₂O₈ mole concentration, and urea mole concentration can effectively promote the removal of NO, the use of seawater and urea can reduce the competitive role of SO₂ and improve the NO removal efficiency, the increase of the initial volume fraction of NO can inhibit the absorption of NO. The addition of urea can effectively inhibit the generation of nitrate in the solution, and the urea mole concentration of 2.0mol/L can increase the nitrate mass concentration from 25.687mg/L to 15.158mg/L. The Na₂S₂O₈/urea/seawater composite redox removal system not only has a good NO removal ability, but also effectively solves the problem of high nitrate content in washing wastewater.

Key words

marine diesel engine / sodium persulfate / urea / composite redox removal system

引用本文

席鸿远, 游泰宇, 李戴方哲, 黄照珊, 周松. 复合氧化还原体系协同脱除船舶柴油机SO₂和NO的研究. 内燃机学报, 2025 , 43 (4) : 340 -348 . DOI: 10.16236/j.cnki.nrjxb.202504039

Hongyuan Xi, Taiyu You, Daifangzhe Li, Zhaoshan Huang, Song Zhou. Study on the removal of SO₂ and NO from marine diesel engine exhaust by composite redox system[J]. Transactions of CSICE, 2025 , 43 (4) : 340 -348 . DOI: 10.16236/j.cnki.nrjxb.202504039

正文

收起

目前，船舶行业针对硫氧化物(SO_x)和氮氧化物(NO_x)排放的法规逐步严苛，国际海事组织(IMO)通过的《防止船舶造成大气污染规则》，即MARPOL 73/78公约附则Ⅵ于2005年5月正式生效，并于2008年进行了修订，公约附则对船舶柴油机的尾气排放提出了严格的要求．公约附则规定在全球范围内航行的船舶，自2020年1月1日起，其使用的任何燃油硫含量均不得超过0.5%(质量分数)．NO_x排放限值分为TierⅠ、TierⅡ和TierⅢ共3个排放标准，公约规定2016年之后生产或主体进行过重大改造的船舶柴油机在NO_x排放控制区内必须满足TierⅢ标准．因此，船舶柴油机需加装尾气后处理装置来满足法规要求^[1]．而现行的后处理技术只能采用单一污染物对应的脱除装置联合方式^[2]，该方式不仅存在原有脱除装置自身的缺点，而且联合模式会产生装置之间的匹配问题，同时还增加了船舶有效空间消耗，增大了操作系统复杂性．船舶柴油机尾气脱硫脱硝一体化技术是目前船舶行业尾气后处理的新方向，其中湿式一体化脱除技术被认为是船舶领域在工业规模上最具有前途的技术之一^[3]．

目前关于船舶柴油机尾气SO_x和NO_x湿法一体化脱除技术的研究基本上都处于试验阶段^[4-9]，研究中SO_x都能达到较好的脱除效果，而NO_x由于90%以上是难溶于水的NO，NO在湿法脱除中与洗涤液之间的传质较为困难，影响了NO_x的脱除效率，因而提高NO_x的脱除效率是一体化脱除技术面临的主要问题^[10]．

根据现有研究报道^[4-9]可知，NO_x湿法脱除可采用的方法有络合吸收、还原吸收和氧化吸收等方法．络合吸收法单独脱除NO的效率不佳，需采用催化等手段增加吸收效率，同时，吸收剂长时间使用后再生困难、再生效率低，在船舶方面应用困难．还原吸收法目前主要采用尿素作为还原剂，将NO_x还原为N₂，但还原吸收法对NO_x的氧化度需求很高，NO_x的脱除效率较低，很难满足排放法规要求．氧化吸收法将难溶于水的NO氧化成价态更高的NO_x进行吸收，脱除效率高，是船舶应用较为可行的技术．但是，氧化法脱硝过程中，NO被氧化后所形成的高价态NO_x溶于水会生成亚硝酸盐，亚硝酸盐进一步被空气或氧化剂氧化后最终生成硝酸盐．IMO对船舶废气洗涤废水中的硝酸盐含量做出了明确规定，硝酸盐含量不得超过废气中NO_x含量的12%或60mg/L^[11]，因而减少硝酸盐排放是氧化法脱除的重要问题之一．

研究表明^[12-15]，在湿式氧化脱除技术中引入还原剂，建立氧化还原脱除体系，既可以提高NO的脱除效率，同时还原剂也可以将NO_x还原为N₂，从而减少硝酸盐的排放．因此，基于氧化还原脱除体系的船舶柴油机尾气脱硫脱硝一体化技术逐步得到行业研究人员的关注．由于船舶自身条件和航行环境的限制，氧化还原脱除体系的建立需考虑环保性、有效性以及安全性等因素，需要构建船舶适配的氧化还原脱硫脱硝一体化吸收体系．目前，次氯酸钠(NaClO)、二氯酸钠(NaClO₂)、高锰酸钾(KMnO₄)和过硫酸钠(Na₂S₂O₈)等氧化剂具有优异的氧化性能，其中Na₂S₂O₈具有绿色环保、价格低廉、易溶于水且在船舶上携带方便等优点，同时，Na₂S₂O₈溶于水后产生的S₂O₈^2-在加热等条件下能够活化从而水解，产生氧化还原电位比S₂O₈^2-更高的SO₄^·-和OH^·-，进一步提高溶液的氧化能力，且Na₂S₂O₈反应后生成的最终产物为SO₄^2-，不会对环境产生二次污染，是船舶适配的氧化还原脱除体系中氧化剂的最佳选择^[16]．在还原剂选择方面，尿素具有获取方便、价格低和还原性强等优点，在船舶方面已有一定应用，且尿素自身呈弱碱性，对酸性SO₂及NO₂等气体有很好的吸收效果．此外，尿素自身也可与NO_x进行还原反应，将NO_x还原为N₂，同时还可以对硝酸盐进行还原，作为氧化还原脱除体系中的还原剂是很好的选择^[17]．

船舶运行的海水中含有大量离子成分，海水中的Cl^-、HCO₃^-等离子可以促进溶液中自由基的生成，提高溶液的氧化能力，提升Na₂S₂O₈的脱硝效率，且碱性海水作为缓冲体系对酸性NO₂和SO₂的脱除都具有较好的效果^[18-19]．

基于此，笔者采用Na₂S₂O₈作为氧化剂、尿素作为还原剂，并以海水作为溶剂建立了Na₂S₂O₈/尿素/海水复合氧化还原脱除体系，用于协同脱除船舶柴油机尾气SO₂和NO．研究海水的引入对Na₂S₂O₈/尿素氧化还原脱除体系脱硫脱硝效率产生的影响，以及反应物组分比例、反应温度等因素对海水引入之后的复合氧化还原脱除体系协同脱硫脱硝效率的影响．重点关注NO的脱除效率影响因素，并与氧化脱除体系(Na₂S₂O₈/海水)进行对比，同时还研究尿素的引入对湿法脱硝过程中硝酸盐残留的影响．

1　试验设备和方案

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1.1　试验设备和试验方案

笔者采用自行搭建的脱硫脱硝试验台架进行试验，台架包括废气模拟、反应及烟气分析3个系统．图1为试验装置的具体流程示意，表1为试验用仪器设备．

采用人工海水作为反应的溶剂，海水成分复杂，其中各离子成分对吸收体系的影响不同．同时，各种不同反应条件对反应也有很大的影响，笔者旨在研究海水主要成分Cl^-和HCO₃^-、反应温度、Na₂S₂O₈摩尔浓度、NO初始体积分数以及所构建的Na₂S₂O₈/尿素/海水复合氧化还原脱除体系中尿素对脱除效率和硫酸盐残留的影响．

人工海水配制采用无水氯化钙(CaCl₂)、六水氯化镁(MgCl_2·6H₂O)、氯化钾(KCl)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、氯化钠(NaCl)和硫酸钠(Na₂SO₄)等6种主要试剂，主要步骤如下．

步骤1　原液1采用3889.00g的MgCl_2·6H₂O和405.60g的CaCl₂进行配制，溶解于去离子水中后稀释至7.0L．

步骤2　原液2采用486.20g的KCl和140.70g的NaHCO₃进行配制，溶解于去离子水中后稀释至7.0L．

步骤3　人工海水采用245.34g的NaCl和40.94g的Na₂SO₄，溶于水后加入0.2L原液1和0.1L原液2并充分搅拌，搅拌后加入去离子水稀释至10.0L，最后用0.1mol/L的NaOH溶液将人工海水的pH调整为8.2，完成配制．

试验流程分为准备阶段、扫气配气阶段和反应阶段．准备阶段中进行仪器和药品的准备工作．首先，用去离子水洗涤鼓泡反应器，随后配制1.2L反应溶液，最后将配制完成的反应溶液倒入鼓泡反应器，并将鼓泡反应器放置进恒温水浴装置．

扫气配气阶段中首先进行扫气，采用纯N₂吹扫反应系统的主路和旁路，排净管路中的杂质气体，同时检查系统管路是否存在问题．使用配气仪模拟尾气各成分浓度，烟气流速设为0.8L/min，打开旁路并开始配气，通过烟气分析仪检测配气情况，如果配气实际浓度不符合要求，需要重新调整，直至配气浓度正确且基本稳定．

反应阶段中进行反应运行参数和数据记录．鼓泡反应器温度达到设定值时，关闭旁路并打开主路，用烟气分析仪对出口气体成分及浓度进行检测．反应结束后保存数据并记录，停止配气．

1.2　脱除效率计算

采用烟气分析仪对SO₂、NO体积分数进行测量，由旁路测量反应前气体体积分数，由主路测量反应后气体体积分数，SO₂、NO的脱除效率可表示为

η = V i n Q i n − V o u t Q o u t V i n Q in × 100 %

(1)

式中：η为气体污染物的脱除效率；V_in为气体污染物的进口体积分数，10^-6；V_out为气体污染物的出口体积分数，10^-6；Q_in为模拟气体进口体积流量；Q_out为模拟气体出口体积流量．

由于气体污染物(SO₂、NO)体积分数较低，低于模拟气体体积流量的0.1%，故可以对脱除效率公式进行简化，即

η = V i n − V o u t V i n × 100 %

(2)

2　试验结果和讨论

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2.1　海水离子的影响

图2为Cl^-摩尔浓度变化对NO脱除效率的影响．反应溶剂采用去离子水，笔者在之前的研究^[7]中发现，当反应温度为60℃、Na₂S₂O₈摩尔浓度为0.10mol/L时，NO的吸收过程可以得到明显的强化．同时，在保证脱除效率的前提下，为了便于研究不同反应参数对脱除效率的影响，研究中常用反应温度设为60℃．由于试验目的是探究海水中的Cl^-、HCO₃^-离子成分在氧化脱除体系(Na₂S₂O₈)或氧化还原脱除体系(Na₂S₂O₈/尿素)中对NO脱除的影响，为了防止酸碱度对试验结果产生干扰，试验中设pH为7，Na₂S₂O₈摩尔浓度为0.10mol/L，Cl^-摩尔浓度分别设为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5和0.6mol/L，NO初始体积分数设为0.10%，Na₂S₂O₈/尿素氧化还原脱除体系中尿素摩尔浓度为0.1mol/L．

由图2可以看出，对于Na₂S₂O₈氧化脱除体系，随着Cl^-摩尔浓度增大，NO的脱除效率增加．当Cl^-摩尔浓度从0mol/L增加到0.6mol/L时，NO的脱除效率由78.70%增加到96.30%，说明Cl^-摩尔浓度对NO脱除效率影响较大．Na₂S₂O₈经加热后由反应R(1)和R(2)生成具有强氧化性的SO₄^·-和OH^·活性自由基，这些自由基可由反应R(3)和R(4)将NO氧化为NO₂^-^[20-21]，从而实现对NO的脱除．

S 2 O 8 2 − → Δ 2 SO 4 · −

R(1)

SO 4 · − +H 2 O → HSO 4 − +OH ·

R(2)

SO 4 · − + NO + H 2 O → HSO 4 − + NO 2 − + H +

R(3)

OH · +NO → NO 2 − +H +

R(4)

Cl^-能与SO₄^·-和OH^·活性基团通过反应R(5)和R(8)生成Cl^·和ClOH^·-^[22-23]，二者都可以增强溶液的氧化能力，且ClOH^·-与H^＋也会通过反应R(7)产生更多的Cl^·．Cl^·可以通过反应R(8)吸收NO₂^-，强化反应R(4)的进行^[24-25]，因而NO的脱除效率随Cl^-摩尔浓度的增加而增大．当Cl^-摩尔浓度从0.5mol/L增加到0.6mol/L时，NO脱除效率提高幅度较大．这是因为Cl^-摩尔浓度增加不仅进一步强化了溶液的氧化性能，同时随着盐类摩尔浓度的增加，还强化了吸收过程的气/液接触，从而在两方面因素共同作用下实现了NO脱除效率的大幅度提升．

Cl − + SO 4 · − → SO 4 2 − + Cl ·

R(5)

Cl − + OH · → ClOH · −

R(6)

ClOH · − + H + → Cl · + H 2 O

R(7)

Cl · + NO 2 − → Cl − + NO 2

R(8)

对于Na₂S₂O₈/尿素氧化还原脱除体系，在Cl^-摩尔浓度较低(0～0.3mol/L)时，NO的脱除效率随着Cl^-的增加而提高．随着Cl^-摩尔浓度的继续增加，NO的脱除效率基本不变，这是因为Cl^-在摩尔浓度较高时^[26-27]，会与溶液中的NH₄^＋发生反应R(9)和R(10)，反应既减少了溶液中Cl^-摩尔浓度，也减少了尿素水解后产生的NH₄^＋摩尔浓度，尽管Cl^-可以提高溶液对NO的吸收作用，但在Cl^-摩尔浓度较高时会对溶液中还原性物质进行消耗，从而降低该体系中氧化性物质浓度的增大，抑制了NO的脱除能力．因此，当Cl^-摩尔浓度大于0.3mol/L时，增强作用和抑制作用达到了一种相对平衡的状态，该体系的NO脱除效率呈基本不变的趋势．

NH 4 + + 6 Cl · → N 2 + 6 Cl − + 8 H +

R(9)

(N H 2) 2 CO + 8 Cl · + 2 H 2 O → CO 2 + N 2 + 8 Cl − + 8 H +

R(10)

图3为不同HCO₃^-摩尔浓度对NO脱除效率的影响．反应溶剂采用去离子水，溶液温度为60℃，pH为7，Na₂S₂O₈摩尔浓度为0.10mol/L，NO初始体积分数为0.10%，Na₂S₂O₈/尿素氧化还原脱除体系中尿素摩尔浓度为0.1mol/L．

由图3可知，对于Na₂S₂O₈氧化脱除体系，随着HCO₃^-摩尔浓度的增加，NO脱除效率逐渐升高．这是因为HCO₃^-可以由反应R(11)和R(12)与强氧化性的SO₄^·-和OH^·生成HCO₃^·^[22-23]，而HCO₃^·同样可以通过反应R(13)将溶液中不稳定的NO₂^-转化为NO₂，从而进行脱除^[28]，HCO₃^-增加了NO的反应路径，使得更多的氧化性物质可以参与到NO的脱除中．当HCO₃^-摩尔浓度从0mol/L增加到0.0023mol/ L时(近似于海水中的HCO₃^-摩尔浓度)，NO的脱除效率由78.70%增加到80.90%，说明在Na₂S₂O₈氧化脱除体系中引入海水对整个体系的脱除效率也有较好的促进作用．

SO 4 · − + HCO 3 - → HCO 3 · + SO 4 2-

R(11)

OH · + HCO 3 - → HCO 3 · + OH −

R(12)

NO 2 − + HCO 3 · → CO 2 + NO 2 + OH −

R(13)

对于Na₂S₂O₈/尿素氧化还原脱除体系，随着HCO₃^-摩尔浓度的增加，NO的脱除效率也逐渐增加，反应R(11)～R(13)在该体系中同样进行．当HCO₃^-摩尔浓度从0mol/L增加到0.0023mol/L时，NO的脱除效率仅从84.22%增加到84.30%，即海水中HCO₃^-对Na₂S₂O₈氧化脱除体系NO脱除效率的促进效果比Na₂S₂O₈/尿素氧化还原脱除体系NO的促进效果更好．这是因为尿素本身对NO的吸收就有促进作用，对比尿素摩尔浓度为0mol/L和0.1mol/L的情况下，NO脱除效率从78.70%提高到84.22%，此时摩尔浓度较低的HCO₃^-不足以对NO的脱除产生很大的促进作用．

2.2　反应条件的影响

图4为反应温度对NO脱除效率的影响．反应溶剂采用人工海水，溶液温度分别设为30、40、50、60和70℃．由于试验采用人工海水作为溶剂，为了模拟海水的酸碱度，并且由于实际应用中Na₂S₂O₈和尿素对溶液产生的酸碱度影响很小，因而试验中pH设为8.2，Na₂S₂O₈摩尔浓度设为0.10mol/L，NO初始体积分数为0.10%，Na₂S₂O₈/尿素/海水复合氧化还原脱除体系中尿素摩尔浓度为0.1mol/L．

可以看出，对于Na₂S₂O₈/海水氧化脱除体系，随着反应温度的增加，NO脱除效率增加，且效果明显．反应温度小于50℃时，NO的脱除效率在53.22%以内．这是因为NO的脱除主要依靠Na₂S₂O₈溶于水后生成的活性自由基(反应R(1)～R(3))，而生成活性自由基的步骤需要受热，当反应温度低于60℃时，活性自由基生成速率很低，反应温度越高，溶液中Na₂S₂O₈产生的SO₄^·-和OH^·活性基团越多，溶液具有的氧化能力也越强．活性自由基的生成过程是NO氧化脱除的核心环节，只有达到足够活性自由基生成所需的温度，整个体系才能高效运行．

对于Na₂S₂O₈/尿素/海水复合氧化还原脱除体系，NO脱除效率变化与氧化脱除体系相同，脱除效率随着反应温度的增加而大幅度增大，反应温度为50℃时NO脱除效率为60.68%．由图4还可以看到，复合氧化还原脱除体系的NO脱除效率在低温时比氧化脱除体系更高，这是因为尿素在低温状态也能通过反应R(14)脱除一部分NO，提高体系对NO的吸收能力．

6 NO+2(NH 2) 2 CO → 5N 2 +5CO 2 +13H 2 O

R(14)

图5为Na₂S₂O₈摩尔浓度对NO脱除效率的影响．反应溶剂采用人工海水，溶液温度为60℃，pH为8.2，Na₂S₂O₈摩尔浓度分别设为0.01、0.05、0.10、0.15和0.20mol/L，NO初始体积分数为0.10%，Na₂S₂O₈/尿素/海水复合氧化还原脱除体系中尿素摩尔浓度为0.1mol/L．

可以看出，对于Na₂S₂O₈/海水氧化脱除体系，NO的脱除效率随Na₂S₂O₈摩尔浓度的增加而大幅增大．当Na₂S₂O₈摩尔浓度从0.01mol/L增至0.10mol/ L时，NO脱除效率从25.55%增加至86.65%．由于NO氧化脱除的核心是活性自由基的生成量，氧化剂摩尔浓度的增加可以在温度不变的情况下增加溶液中的活性自由基数量，即整体生成更多的SO₄^·-和OH^·，增强溶液中的氧化能力．因此，NO脱除效率随Na₂S₂O₈摩尔浓度的增加而大幅增大．当Na₂S₂O₈摩尔浓度超过0.10mol/L时，NO脱除效率随着Na₂S₂O₈摩尔浓度的增加而增大，但增加幅度减缓，这是因为反应温度限制了Na₂S₂O₈的激活程度，温度一定时体系中Na₂S₂O₈产生的氧化性自由基数量有限，继续增加摩尔浓度对反应速率的提升很小，从而限制了Na₂S₂O₈对氧化过程的促进作用，导致NO脱除效率的增加幅度下降．

Na₂S₂O₈摩尔浓度对Na₂S₂O₈/尿素/海水复合氧化还原脱除体系的影响与Na₂S₂O₈/海水氧化脱除体系相似，在摩尔浓度较低的条件下，NO脱除效率随Na₂S₂O₈摩尔浓度的增加而大幅增大，较高摩尔浓度下的增加幅度则减缓．当Na₂S₂O₈摩尔浓度从0.01mol/L增加至0.05mol/L时，NO脱除效率从26.61%增至83.88%．对比氧化脱除体系，当Na₂S₂O₈摩尔浓度为0.05mol/L时，尿素的加入使NO脱除效率从氧化脱除体系的32.20%提高到复合氧化还原脱除体系的83.88%．这是因为溶液中存在尿素时，尿素本身可通过反应R(14)对NO进行吸收，亚硝酸盐及其通过反应R(15)生成的硝酸盐也会迅速与尿素进行反应R(16)和R(17)，使得在Na₂S₂O₈摩尔浓度较低时也能达到较高的NO脱除效率．

3 HNO 2 → 2 NO + HNO 3 + H 2 O

R(15)

6 HNO 2 + 5 NH 2 COONH 4 → 8 N 2 + 5 CO 2 + 18 H 2 O

R(16)

6 HNO 3 + 5 (N H 2) 2 CO → 8 N 2 + 5 CO 2 + 13 H 2 O

R(17)

图6为SO₂初始体积分数对NO脱除效率的影响．反应溶剂采用人工海水，溶液温度为60℃，pH为8.2，Na₂S₂O₈摩尔浓度为0.10mol/L，NO初始体积分数为0.10%，SO₂初始体积分数分别设为0.06%、0.07%、0.08%、0.09%和0.10%，Na₂S₂O₈/尿素/海水复合氧化还原脱除体系中尿素摩尔浓度为0.1mol/L．

可以看出，对于Na₂S₂O₈/海水氧化脱除体系，NO的脱除效率随着SO₂初始体积分数的增加而降低，但在SO₂初始体积分数较高时趋于稳定，不同初始体积分数下SO₂的脱除效率均接近100.00%．这是因为体系中溶液呈碱性，能对酸性的SO₂进行吸收，且SO₂易溶于水，SO₂溶于水后通过反应R(18)生成的HSO₃^-可以通过反应R(20)～R(24)生成硫酸盐．SO₂的吸收同样消耗了溶液中的SO₄^·-和OH^·活性自由基，SO₂初始体积分数的增加会使能够与NO反应的氧化性活性自由基减少，从而使NO的脱除效率受到限制，因而NO的脱除效率随着SO₂初始体积分数的增加而降低．由于SO₂溶于水后生成的SO₃^2-具有还原性，可以通过反应R(25)对NO进行还原，且SO₃^2-对SO₂的吸收具有缓冲作用，SO₂初始体积分数的提高强化了反应R(18)和R(19)的进行，溶液中的SO₃^2-摩尔浓度也随之提高，从而提高了对NO的脱除效果，因而随着SO₂初始体积分数不断提高，NO的脱除效率虽有所降低，但降低幅度逐渐减小．

SO 2 + H 2 O ⇌ HSO 3 − + H +

R(18)

HSO 3 − ⇌ SO 3 2 − + H +

R(19)

SO 4 · − + HSO 3 − → SO 4 2 − + H + + SO 3 · −

R(20)

SO 4 · − + SO 3 2 − → SO 4 2 − + SO 3 · −

R(21)

OH · + HSO 3 − → H 2 O + SO 3 ·

R(22)

OH · + SO 3 2 − → OH − + SO 3 · −

R(23)

OH · +SO 3 · − → H + +SO 4 2 −

R(24)

2SO 3 2 − +2NO → 2 SO 4 2 − + NO

R(25)

对于Na₂S₂O₈/尿素/海水复合氧化还原脱除体系，随着SO₂初始体积分数增加，NO的脱除效率基本保持不变，SO₂的脱除效率接近100.00%．该体系中SO₂的脱除不仅可通过溶液中的氧化过程吸收，尿素和人工海水所形成的碱性环境也可对酸性的SO₂进行脱除^[29-30]．在该体系中，随着SO₂体积分数的增加，NO的脱除效率变化幅度不大，这是因为海水和尿素提供的碱性环境强化了体系对SO₂的吸收能力，并且SO₂溶于水后生成的SO₃^2-可以通过反应R(25)促进对NO的脱除，所以弱化了SO₂吸收对氧化性活性自由基的消耗，使得NO的脱除效率维持在基本不变的趋势，甚至在SO₂初始体积分数为0.09%时，体系中SO₃^2-对NO吸收的促进作用要高于SO₂消耗氧化性自由基对NO吸收产生的抑制作用，从而使得NO的脱除效率相较其他SO₂初始体积分数下要更高．此外，由于尿素的添加促进了NO的脱除过程，导致复合氧化还原脱除体系的NO脱除效率始终高于氧化脱除体系．

图7为NO初始体积分数对NO脱除效率的影响．反应溶剂采用人工海水，溶液温度为60℃，pH为8.2，Na₂S₂O₈摩尔浓度为0.10mol/L，NO初始体积分数分别设为0.06%、0.07%、0.08%、0.09%和0.10%，Na₂S₂O₈/尿素/海水复合氧化还原脱除体系中尿素摩尔浓度为0.1mol/L．

可以看出，对于氧化脱除和复合氧化还原脱除两种体系，NO初始体积分数从0.06%增加到0.08%时，NO脱除效率小幅度增加，当NO体积分数从0.08%增加到0.10%时，NO脱除效率下降．这是因为在NO初始体积分数小于0.08%时，随着NO体积分数增加，NO的分压提高，反应R(3)和R(4)向右移动，NO的脱除效率也随之增加．但随着NO初始体积分数的继续提高，NO脱除所需的活性自由基也随之增加，由于溶液内的Na₂S₂O₈以及尿素摩尔浓度有限，NO初始体积分数的增加提高了NO与溶液的摩尔比，导致NO脱除效率下降．同时，由于鼓泡反应器内气体流量的增大，气体的动力增加，导致产生的气泡停留在反应器内的时间缩短，NO脱除效率随之下降^[31]，因而两种体系中NO的脱除效率随NO初始体积分数的增加呈先增加、后降低的趋势．

在NO初始体积分数较低时，相比Na₂S₂O₈/海水氧化脱除体系，在Na₂S₂O₈/尿素/海水复合氧化还原脱除体系中，尿素的存在会降低NO的脱除效率．这是因为尿素的引入使得该体系中产生了反应R(26)，即溶液中Na₂S₂O₈产生了新的反应路径^[32]，在NO初始体积分数较低时，反应R(3)和R(4)的选择性较低，随着体积分数的继续增大，反应R(3)和反应R(4)才成为主要反应．在该体系中，由于没有尿素的存在，Na₂S₂O₈只对NO进行氧化吸收．同时，该体系中尿素的添加提高了溶液的黏度，降低了NO在溶液中的扩散率和溶解度^[33]，从而抑制了体系对NO的吸收；而在Na₂S₂O₈/海水氧化脱除体系中，Na₂S₂O₈溶解度较高，对溶液黏度产生的影响很小．两方面的原因导致在低浓度下Na₂S₂O₈/尿素/海水复合氧化还原脱除体系的NO脱除效率要低于Na₂S₂O₈/海水氧化脱除体系．但随着NO初始体积分数的提高，气体中NO分压的提高促进了NO在溶液中的传质，Na₂S₂O₈/尿素/海水复合氧化还原脱除体系中尿素产生的黏度影响逐渐减弱，直至两种体系下脱除效率逐渐相近，在NO初始体积分数为0.09%和0.10%时，氧化脱除体系和复合氧化还原脱除体系中的NO脱除效率已经基本一致．

CO (NH 2) 2 + 6 OH − + 3 S 2 O 8 2 − → 5H 2 O+N 2 + CO 2 + 6 SO 4 2 −

R(26)

笔者研究了尿素对NO脱除的影响，包括尿素摩尔浓度对NO脱除效率及硝酸盐残留的影响，如图8和图9所示．研究在Na₂S₂O₈/尿素/海水复合氧化还原脱除体系中进行，人工海水作为溶剂，反应温度为60℃，Na₂S₂O₈摩尔浓度为0.10mol/L，溶液pH为8.2，NO初始体积分数为0.10%，尿素摩尔浓度为0.1、0.5、1.0、1.5和2.0mol/L．

由图8可知，随着尿素摩尔浓度的增加，NO的脱除效率也随之增加．尿素摩尔浓度从0.1mol/L增加到1.0mol/L时，NO脱除效率的提升幅度较小，从84.70%增加到86.65%．这是因为尿素摩尔浓度较少时会优先与Cl^·发生反应R(9)和R(10)，影响反应R(13)对NO的吸收过程，同时影响反应R(16)和R(17)对硝酸盐及亚硝酸盐的还原．当尿素摩尔浓度从1.0mol/L增加到1.5mol/L时，NO的脱除效率从86.65%增加到89.47%，这是因为当尿素摩尔浓度大于1.0mol/L时，优先强化对NO的吸收，且由于尿素摩尔浓度较高，Cl^·对尿素造成的影响减小．当尿素摩尔浓度进一步增加到2.0mol/L时，NO的脱除效率仅为89.88%，随尿素摩尔浓度的增加，NO脱除效率提升幅度下降，这是因为尿素摩尔浓度增加会使溶液黏度提高，对NO的传质产生影响^[31]，因而选择适度的尿素浓度是影响NO脱除的一个重要因素．

由图9可知，当尿素摩尔浓度从0mol/L提高到0.5mol/L时，硝酸盐残留量虽然减少，但总含量较高，这是因为尿素浓度较低时，尿素主导的还原过程较弱，导致溶液硝酸盐浓度较高；在尿素摩尔浓度从0.5mol/L增加到2.0mol/L时，随着尿素摩尔浓度增加，体系的硝酸盐残留浓度下降，这是因为尿素在足量或过量情况下，还原过程得到有效强化，不但可以与NO直接反应降低硝酸盐的生成，也可以通过反应R(16)和R(17)将氧化过程中产生的亚硝酸根和硝酸根进行还原，从而有效抑制了硝酸盐的生成．在尿素摩尔浓度为2.0mol/L时，对比尿素摩尔浓度为0mol/L的试验条件，反应后的硝酸盐质量浓度从25.687mg/L下降到15.158mg/L，硝酸盐含量大幅下降，下降幅度为40.98%，同时NO脱除效率也提高，因而复合氧化还原脱除体系中还原剂的添加对整个体系有重要意义．

3　结论

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(1) Cl^-和HCO₃^-对Na₂S₂O₈氧化脱除体系和Na₂S₂O₈/尿素氧化还原脱除体系中NO的脱除都具有促进作用；Cl^-摩尔浓度较高时会使氧化还原脱除体系中的促进和抑制作用达到相对平衡，NO脱除效率呈基本不变的趋势；氧化还原脱除体系中尿素自身对NO的吸收就有促进作用，摩尔浓度较低的HCO₃^-对NO的脱除促进作用有限．

(2) 反应温度和Na₂S₂O₈摩尔浓度是Na₂S₂O₈/海水氧化脱除体系和Na₂S₂O₈/尿素/海水复合氧化还原脱除体系的主要影响因素；随着反应温度的增加，两种体系的NO脱除效率都大幅度增加；复合氧化还原脱除体系在温度较低时NO脱除效率比氧化脱除体系高；随着Na₂S₂O₈摩尔浓度的增加，两种体系中NO的脱除效率都会大幅增加；尿素的引入可以在Na₂S₂O₈摩尔浓度较低时明显提高NO脱除效率．

(3) SO₂对NO的脱除起竞争作用，在Na₂S₂O₈/尿素/海水复合氧化还原脱除体系下，尿素可以减小SO₂对体系内NO脱除效率产生的影响；NO初始体积分数从0.06%上升到0.10%时，两种体系的NO的脱除效率都呈先升高、后下降的趋势．

(4) 尿素的引入可以提高Na₂S₂O₈/海水氧化脱除体系的NO脱除效率，但在尿素摩尔浓度小于1.0mol/L时，摩尔浓度提升对NO脱除效率的提升作用较小；尿素摩尔浓度为1.0～1.5mol/L时，NO的脱除效率随尿素摩尔浓度的增大而大幅度增大；尿素摩尔浓度过高会影响溶液中NO的传质效果，因而摩尔浓度超过1.5mol/L时，随着尿素摩尔浓度的提高，NO脱除效率的提升幅度再次下降；尿素摩尔浓度从0mol/L增加到2.0mol/L时，溶液中的硝酸盐含量下降幅度为40.98%，尿素的引入有效减少了Na₂S₂O₈/海水氧化脱除体系中的硝酸盐排放．

基金

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国家自然科学基金资助项目(52371367)
黑龙江省重点研发计划资助项目(2024ZXDXC03)
哈尔滨工程大学快响专项资助项目(KYWZ120240301)

参考文献

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文献

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2025年第43卷第4期

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文章信息

doi: 10.16236/j.cnki.nrjxb.202504039

接收时间：2025-01-13
首发时间：2026-11-06
出版时间：2025-07-25

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出版历史

收稿日期：2025-01-13
修回日期：2025-04-25

基金

国家自然科学基金资助项目(52371367)

黑龙江省重点研发计划资助项目(2024ZXDXC03)

哈尔滨工程大学快响专项资助项目(KYWZ120240301)

作者信息

哈尔滨工程大学动力与能源工程学院，哈尔滨 150001

通讯作者:

周松，博士，教授，songzhouheu@163.com.

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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