内燃机学报

参数	数值
载体孔单元密度/(个·cm^-2)	62
催化剂涂层厚度/mm	0.05
载体长度/mm	76.2
载体直径/mm	25.4
入口气体流量/(L·min^-1)	25.7
温度/℃	170～450

参数	数值
载体孔单元密度/(个·cm^-2)	62
催化剂涂层厚度/mm	0.05
载体长度/mm	76.2
载体直径/mm	25.4
入口气体流量/(L·min^-1)	25.7
温度/℃	170～450

反应	名称	化学反应
R(1)	NH₃吸附	NH₃＋S→NH_3(S)
R(2)	NH₃脱附	NH_3(S)→NH₃＋S
R(3)	NO氧化	NO＋0.5O₂↔NO₂
R(4)	NH₃氧化	2NH_3(S)＋1.5O₂→N₂＋3H₂O＋2S
R(5)	标准SCR	4NH_3(S)＋4NO＋O₂→4N₂＋6H₂O＋4S
R(6)	NH₃氧化生成N₂O	4NH_3(S)＋4O₂→2N₂O＋6H₂O＋4S
R(7)	NO还原生成N₂O	4NH_3(S)＋4NO＋3O₂→4N₂O＋6H₂O＋4S

反应	名称	化学反应
R(1)	NH₃吸附	NH₃＋S→NH_3(S)
R(2)	NH₃脱附	NH_3(S)→NH₃＋S
R(3)	NO氧化	NO＋0.5O₂↔NO₂
R(4)	NH₃氧化	2NH_3(S)＋1.5O₂→N₂＋3H₂O＋2S
R(5)	标准SCR	4NH_3(S)＋4NO＋O₂→4N₂＋6H₂O＋4S
R(6)	NH₃氧化生成N₂O	4NH_3(S)＋4O₂→2N₂O＋6H₂O＋4S
R(7)	NO还原生成N₂O	4NH_3(S)＋4NO＋3O₂→4N₂O＋6H₂O＋4S

反应	指前因子A_i/s^-1	活化能E_ai/(kJ·mol^-1)
R(1)	1.0	0
R(2)	25000.0	73
R(3)	26.0	48
R(4)	110000.0	105
R(5)	3.5×10¹²	120
R(6)	3.3×10¹¹	127
R(7)	70000.0	123

反应	指前因子A_i/s^-1	活化能E_ai/(kJ·mol^-1)
R(1)	1.0	0
R(2)	25000.0	73
R(3)	26.0	48
R(4)	110000.0	105
R(5)	3.5×10¹²	120
R(6)	3.3×10¹¹	127
R(7)	70000.0	123

温度/℃	修正前	修正后
170～300	0.300	0.300
350	0.300	0.050
400	0.300	0.015

温度/℃	修正前	修正后
170～300	0.300	0.300
350	0.300	0.050
400	0.300	0.015

柴油机尾气紧耦合SCR催化剂的N₂O生成机理

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李凌志 ¹ , 苏庆运 ¹^,²^,³ , 郎俊宇 ²^,³ , 窦全礼 ² , 刘昌泉 ² , 贾德民 ²

内燃机学报 | 2025,43(6): 490-499

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内燃机学报 | 2025 , 43 (6) : 490 -499

柴油机尾气紧耦合SCR催化剂的N₂O生成机理

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李凌志¹, 苏庆运¹^,²^,³, 郎俊宇²^,³, 窦全礼², 刘昌泉², 贾德民²

作者信息

^1.大连理工大学内燃机研究所，大连 116024

^2.潍柴动力股份有限公司内燃机与动力系统全国重点实验室，潍坊 261061

^3.潍柴动力空气净化科技有限公司，潍坊 261061

通讯作者:

苏庆运，博士，副教授，博士生导师，qingyun@dlut.edu.cn.

作者简介:

李凌志，博士研究生，lilingzhi@mail.dlut.edu.cn.

N₂O formation mechanism of diesel engine exhaust close-coupled SCR catalyst

Lingzhi Li¹, Qingyun Su¹^,²^,³, Junyu Lang²^,³, Quanli Dou², Changquan Liu², Demin Jia²

Affiliations

^1.Institute of Internal Combustion Engine，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China

^2.State Key Laboratory of Engine and Powertrain System，Weichai Power Company Limited，Weifang 261061，China

^3.Weichai Power Emission Solutions Incorporated，Weifang 261061，China

出版时间: 2025-11-25 doi: 10.16236/j.cnki.nrjxb.202506055

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摘要

收起

采用催化剂小样试验结合数值模拟的方法对柴油机尾气紧耦合选择性催化还原(cc-SCR)催化剂在NO_x还原过程中的N₂O生成机理进行了研究．结果表明：cc-SCR催化剂在低温(170～300℃)和高温(>300℃)下均会生成N₂O．高温下N₂O主要通过NH₃氧化的副反应生成，低温下N₂O的生成路径不同于国Ⅵ柴油车通常使用的SCR中的硝酸铵(NH₄NO₃)分解路径．由于cc-SCR上游无柴油机氧化催化剂(DOC)氧化NO，且尾气中的水蒸气(汽态)会抑制cc-SCR催化剂表面生成NH₄NO₃，因而模型引入了非硝酸铵路径的低温N₂O生成机理，考虑温度对N₂O生成的影响并对反应机理进行修正，实现了通过单吸附位动力学模型较为准确地预测空速为40000h^-1、反应温度为170～450℃下的N₂O体积分数．最后，研究了不同NH₃覆盖度对N₂O生成的影响．N₂O生成速率随催化剂表面NH₃覆盖度的增加而提高，且O₂通过促进NH₃脱氢使高NH₃覆盖度下的N₂O生成量进一步增加．

关键词

柴油机 / 氮氧化物 / 选择性催化还原 / 催化剂小样试验

Abstract

收起

The mechanisms of N₂O formation during NO_x reduction over close-coupled selective catalytic reduction(cc-SCR) catalysts for diesel engine exhaust were investigated by small-sample catalysts test combined with numerical simulations. Research results indicate that N₂O is formed at both low(170—300℃) and high(>300℃) temperatures over cc-SCR catalysts. At high temperatures，N₂O is formed as a byproduct through the oxidation of NH₃. However，at low temperatures，the N₂O formation pathway differs from the ammonium nitrate(NH₄NO₃) decomposition pathway observed in conventional SCR systems commonly used in China Ⅵ diesel vehicles. Considering the absence of upstream diesel oxidation catalyst(DOC) for NO oxidation and the inhibitory effect of water vapor(vaporous state) on NH₄NO₃ formation in the cc-SCR system，a low-temperature N₂O formation mechanism via the non-ammonium nitrate pathway was introduced and the single-site kinetic model was utilized during the simulation. The modified reaction mechanisms incorporate temperature-dependent N₂O formation，enabling accurate prediction of N₂O volume fractions at a space velocity of 40000h^-1 across the temperature range of 170℃ to 450℃. Furthermore，the impact of NH₃ coverage on N₂O formation was also studied. Results demonstrate that N₂O formation rates increase with higher NH₃ coverage. Additionally，O₂ enhances N₂O production at elevated NH₃ coverage by promoting NH₃ dehydrogenation.

Key words

diesel engine / nitrogen oxides / selective catalytic reduction / small-sample catalysts test

引用本文

李凌志, 苏庆运, 郎俊宇, 窦全礼, 刘昌泉, 贾德民. 柴油机尾气紧耦合SCR催化剂的N₂O生成机理. 内燃机学报, 2025 , 43 (6) : 490 -499 . DOI: 10.16236/j.cnki.nrjxb.202506055

Lingzhi Li, Qingyun Su, Junyu Lang, Quanli Dou, Changquan Liu, Demin Jia. N₂O formation mechanism of diesel engine exhaust close-coupled SCR catalyst[J]. Transactions of CSICE, 2025 , 43 (6) : 490 -499 . DOI: 10.16236/j.cnki.nrjxb.202506055

正文

收起

柴油机作为一种重要的动力装置，在交通运输、现代工业和农业机械等领域中具有不可替代的作用．随着各国对环境保护的重视，排放法规对汽车排放污染物的限值不断加严．2023年，美国加州空气资源局(CARB)和环境保护署(EPA)分别针对2027年重型发动机和车辆发布了相关标准，预期进一步减少82.5%的NO_x排放，同时实施新的低负荷测试循环(LLC)，该测试循环的排气温度较当前测试循环大幅下降．Sharp等^[1]研究表明，为了满足CARB推出的超低NO_x排放法规(0.027g/(kW·h))，后处理系统的冷起动工况NO_x转化效率需由75%提升到98%．

为了降低柴油机尾气中的NO_x，通常使用选择性催化还原(SCR)技术，常见的SCR催化剂有V基、Fe基分子筛和Cu基分子筛催化剂．目前针对改善冷起动阶段NO_x转化效率提出的后处理路线可分为两类：一种是通过被动NO_x吸附催化剂降低冷起动阶段的NO_x排放，但该路线存在老化后吸附效率严重下降的问题；另一种是通过加装紧耦合选择性催化还原(cc-SCR)减少催化剂起燃所需的时间^[2]，该路线成熟度较高，且有较好的燃油经济性，具有很大的应用潜力．相比于传统SCR系统，cc-SCR催化剂前端是否加装柴油机氧化催化剂(DOC)目前还没有定论．Zavala等^[3]研究发现，采用紧耦合DOC虽然提升了cc-SCR的性能，但其增加的上游热惯性质量反而会抑制cc-SCR的性能，同时加剧了催化剂硫中毒风险．陶汉国等^[4]通过在cc-SCR前端涂覆DOC，解决了cc-SCR碳氢中毒及端面堵塞等问题，但增加了cc-SCR催化剂的N₂O排放．此外，由于cc-SCR布置在尾气后处理系统的最前端，其性能更容易受到尾气中复杂的排气组分(S、P、Mg和Fe等)影响^[5]．因此，针对cc-SCR系统的开发需兼顾性能与可靠性，这大大增加了研究的复杂性．

N₂O是一种典型的强温室效应气体，其全球增温潜势是CO₂的298倍，且在大气中具有极强的稳定性，会对臭氧层产生强烈破坏作用，被列为法规限制温室气体．CARB推出超低NO_x法规的同时引入了第二阶段温室气体(GHG)排放法规^[6](N₂O排放限值为0.137g/(kW·h))；欧Ⅶ排放法规也新增了重型车N₂O排放限值(0.200g/(kW·h))．中国目前国Ⅵ轻型车排放法规已增加了N₂O的排放限值(0.02 g/km)，预计未来也会将N₂O排放限值列入重型车排放法规．柴油机缸内燃烧生成的N₂O相对含量很低，尾气中大部分的N₂O主要是由排放后处理催化器产生^[7]．通过现有的国Ⅵ柴油车尾气后处理系统实现N₂O的直接分解基本无效，原因在于它的分解温度一般大于500℃，高于其生成温度^[8]．可通过开发高效N₂O分解催化剂^[9]、优化催化剂系统架构的选型和控制策略来降低N₂O排放，因而明确后处理系统N₂O生成的主要来源以降低其排放非常重要．

cc-SCR使用Cu基分子筛催化剂时，其低温NO_x转化能力较高^[10]，但在NO_x还原过程中会生成部分N₂O^[11]．现有cc-SCR反应动力学模型大多参考了传统SCR反应机理，其中Cu基分子筛催化剂表面的N₂O生成存在低温机理和高温机理^[12]．在低温条件下，NO₂和NH₃生成硝酸铵(NH₄NO₃)覆盖在催化剂表面，NH₄NO₃的分解是导致低温下N₂O生成的原因^[13]；高温下，NH₃氧化过程中会发生副反应生成N₂O．但cc-SCR与传统SCR最主要的区别为cc-SCR的上游未加装DOC，因而其进气组分中的NO₂含量较低，且进气组分中的水蒸气(汽态)会抑制NO氧化及催化剂表面的NH₄NO₃生成^[14-15]，催化剂表面主要发生标准SCR反应．随着理论研究的深入和表征技术的发展^[15-16]，标准SCR条件下的低温N₂O生成路径也逐渐明晰．Olsson等^[17]认为标准SCR反应过程中生成的Cu-NH₃-NO中间体进一步氧化是低温下N₂O生成的主要路径．Feng等^[16]通过密度泛函理论(DFT)计算发现，亚硝胺(H₂NNO)可能是标准SCR反应在低温下生成N₂O的关键物种．考虑到cc-SCR与传统SCR进气组分中NO₂体积分数的差异及水蒸气的影响，有必要研究非NH₄NO₃分解路径的低温N₂O生成机理．

笔者通过催化剂小样试验研究了Cu基分子筛催化剂的NH₃存储性能、NH₃氧化、NO氧化性能，以及标准SCR条件下的NO_x转化效率与N₂O生成情况．使用GT-Power软件建立一维反应动力学模型，由于Cu(OH)^＋活性位上的N₂O生成速率明显高于Cu^2＋和Cu_xO_y活性位^[18]，因而笔者建立了NH₃单吸附位反应动力学模型，在国Ⅵ后处理模型的基础上加入了非NH₄NO₃分解路径的低温N₂O生成机理．通过催化剂小样试验结合数值模拟的方法，研究了稳态和瞬态试验条件下影响cc-SCR中N₂O生成的关键因素，以期为开发降低cc-SCR中N₂O生成量的控制策略提供参考．

1　催化剂小样试验

收起

催化剂小样评价试验台主要由气体流量控制系统、固定床反应器系统和气体成分及浓度分析系统3部分组成．气体流量控制系统通过流量控制器实现对反应气质量分数的精确控制，并在混合器中进行充分混合，保证气体在到达催化剂前端时已经混合均匀；固定床反应器系统包含管式炉和耐高温的石英管，试验过程中通过陶瓷纤维棉将催化剂小样固定在石英管内，随后通过设定管式炉的升温程序，测试不同条件下的催化剂性能．气体成分及体积分数分析系统主要通过傅里叶变换红外吸收光谱仪(FTIR)监测反应器入口和出口气体组分体积分数及变化，FTIR可实现对NO、NO₂、N₂O、NH₃、CO、CO₂及H₂O等气体的检测，并通过小样评价装置上的通讯模块与计算机对试验数据进行实时记录，图1为催化剂小样试验装置．

试验用催化剂小样是在老化后的商用全尺寸柴油机SCR催化剂Cu/SSZ-13上取得，老化条件为650℃下老化100h，催化剂和反应器参数见表1．所有试验开始前，催化剂均在高温(600℃)下清空表面吸附的NH₃．

2　反应计算模型

收起

2.1　反应机理

笔者基于小样试验数据，使用GT-Power软件建立了Cu基分子筛催化剂NH₃-SCR总包反应动力学模型，采用NH₃单吸附位动力学模型，即假设Cu分子筛催化剂表面只有一种活性位，该活性位用S表示．在建立Cu基分子筛催化剂反应动力学模型过程中，考虑了NH₃吸附与脱附(反应R(1)、R(2))、NO氧化与NH₃氧化(反应R(3)、R(4))、标准SCR(反应R(5))、N₂O生成机理(反应R(6)、R(7))．为了简化模型，计算中将NH₃直接通入反应器，不考虑尿素热解及异氰酸水解反应，具体反应如表2所示．

笔者根据课题组早期的研究^[19-20]，采用Eley-Rideal机理描述Cu基分子筛催化剂表面催化反应，即NH₃吸附于催化剂表面活化为NH_3(S)，再与气相组分进行反应．此外，对NH₃脱附反应活化能进行关于NH₃覆盖度的Temkin修正^[21]．NH₃吸附与脱附的反应速率计算式为

r ˙ 1 = A 1 exp (− E a1 R T s) c NH 3 （ 1 − θ NH 3 ）

(1)

r ˙ 2 = A 2 exp [− E a2 (1 − α θ NH 3) R T s] θ NH 3

(2)

NO氧化反应的速率计算式为

r ˙ 3 = A 3 exp (− E a 3 R T s) [c NO c O 2 0.5 − c NO 2 K eq (T s)] (1 − θ NH 3)

(3)

NH₃氧化反应的速率计算式为

r ˙ 4 = A 4 exp (− E a 4 R T s) c O 2 0.5 θ NH 3

(4)

标准SCR反应的速率计算式为

r ˙ 5 = A 5 exp (− E a 5 R T s) c NO θ NH 3 * [1 − exp (− θ NH 3 θ NH 3 *)]

(5)

反应R(6)为NH₃氧化过程下的N₂O生成反应，反应R(7)为标准SCR条件下NO被还原过程中的N₂O生成反应，反应R(6)、R(7)的速率计算式为

r ˙ 6 = A 6 exp (− E a 6 R T s) c O 2 0.5 θ NH 3

(6)

r ˙ 7 = A 7 exp (− E a 7 R T s) c NO c O 2 0.5 θ NH 3, std-N 2 O * ⋅ [1 − exp (− θ NH 3 θ NH 3, std-N 2 O *)]

(7)

式中：

r ˙ i

为反应i的反应速率，i=1～7；A_i为反应i的指前因子；

E a i

为反应i的活化能；T_s为催化剂表面温度；R为理想气体常数；

c k

为组分k的体积分数；

K eq (T s)

为NO氧化为NO₂反应的平衡常数，是温度的函数；

θ NH 3

、

θ NH 3 *

和

θ NH 3, std-N 2 O *

分别为NH₃的表面覆盖度、标准SCR反应NH₃的临界覆盖度和标准SCR反应N₂O生成反应的NH₃临界覆盖度，

θ NH 3 *

＝0.51；α为覆盖度修正系数．基于试验结果标定的Cu基cc-SCR指前因子和活化能如表3所示．

2.2　反应器模型

反应器中气体流动连续性方程为

∂ ∂ z (ρ g v) = 0

(8)

式中：

z

为催化剂轴向位置；

ρ g

为催化剂孔道中气体密度；

v

为催化剂孔道内气体的流动速度．气相反应物的质量守恒方程为

ε ρ g v ∂ ω g, j ∂ z = k m, j S (ω sf, j − ω g, j)

(9)

式中：

ε

为催化剂的孔隙率；

k m, j

为气相反应物

j

的质量传递系数；

S

为单位体积催化剂的表面积；

ω sf, j

为催化剂涂层和通道交界面处气相反应物

j

的质量分数；

ω g, j

为催化剂通道内气相反应物

j

的质量分数．沿催化剂主流方向的动量方程为

ε ∂ p ∂ z + ε ρ g v ∂ v ∂ z = − 12 S f ρ g v 2

(10)

式中：

p

为压力；

f

为摩擦因子．催化剂涂层内能量方程为

ψ s ∂ T s ∂ t = ∂ ∂ z (f sb λ sb ∂ T s ∂ z) + h S (T g − T s) − ∑ i = 1 n Δ H i r i + P V + h x S x (T x − T s)

(11)

式中：

ψ s

为催化剂有效热容；

f sb

为堇青石基底的固相分数；

λ sb

为堇青石基底的热传导系数；

h

为换热系数；

T g

为催化剂孔道中气相反应物的温度；

Δ H i

为反应

i

的焓变；

r i

为反应

i

的催化反应速率；

P

为反应器的加热功率；

V

为催化剂体积；

h x

为外部换热系数；

S x

为单位体积催化剂的外部表面积；

T x

为外部温度；n为反应物数量．气相反应物的能量方程可表示为

ε ρ g v c p, g ∂ T g ∂ z = h S (T s − T g)

(12)

式中

c p, g

为气相反应物的定压热容．

3　结果与讨论

收起

3.1　NH₃存储性能

cc-SCR通常布置在DOC的上游，当cc-SCR发生NH₃泄漏时，部分NH₃会在DOC中被氧化为N₂O和NO_x，故精确控制催化剂表面的NH₃覆盖度是减少NH₃泄漏量的关键，因而需研究cc-SCR催化剂的NH₃存储性能．笔者通过NH₃-程序升温脱附(TPD)试验研究了Cu基分子筛催化剂的NH₃存储性能．为尽量真实反映催化剂的性能，在NH₃吸附饱和后继续通入NH₃，直接进行程序升温．

笔者首先研究了H₂O对催化剂NH₃存储性能的影响．试验中向反应器通入体积分数为400×10^-6的NH₃，N₂为平衡气，空速为40000h^-1，分别研究了催化剂在进气组分中H₂O体积分数为0%和10%条件下的NH₃存储性能，如图2所示．由于NH₃的脱附对温度十分敏感，程序升温初期大量的NH₃发生脱附．当进气组分中不含水蒸气时，NH₃的脱附量峰值超过了1000×10^-6．当进气组分中加入水蒸气后，程序升温初期的NH₃脱附峰值降至700×10^-6．这是由于水蒸气与NH₃在催化剂表面存在竞争吸附，且水蒸气在催化剂表面吸附时会放出较多的热量，导致催化剂表面上NH₃的总存储量由5.5g/L降至4.9g/ L．此外，随着水蒸气的通入，NH₃的脱附峰向高温区域移动，这是由于水蒸气和NH₃在活性位上反应生成较为稳定的中间物种^[22]，从而引起NH₃的脱附温度升高．

图3为NH₃存储试验值与模拟值对比．考虑到向进气组分中加入水蒸气后，催化剂表面NH₃的总存储量及不同活性位上的NH₃存储量均会降低，因而笔者针对进气组分中存在H₂O的情况进行了修正，如图3(b)所示．可知，模型的模拟值较好地拟合了小样试验值．

为了进一步验证NH₃存储模型的准确性，笔者通过模型计算了空速为40000h^-1、温度为170～450℃下的NH₃存储量，并与小样试验结果进行对比，如图4所示．

可知，SCR催化剂的NH₃存储量会随着吸附温度的增加而下降．由于各吸附位之间存在差异，故NH₃存储量随温度的变化关系呈非线性．通过对比模拟值和试验值发现，模型在低温区的NH₃存储量模拟值高于试验值，并且当温度高于350℃后，模型的NH₃存储量模拟值低于试验值．模拟值在整个温度区间内与试验值的趋势基本相同，较为准确地预测了催化剂实际的NH₃存储量．

3.2　NO氧化性能

NO氧化反应是SCR中重要的副反应，其正反应生成的NO₂是参与快速SCR反应的重要反应组分，对NO_x的转化效率有较大影响．图5为NO氧化试验中反应器出口NO和NO₂的体积分数试验值与模拟值对比．试验中通入体积分数为400×10^-6的NO、10%的O₂和10%的H₂O，N₂作为平衡气，空速为40000h^-1．可知，模拟值与试验值拟合较好．由于进气组分中含10%的水蒸气，当温度高于250℃时NO逐渐被氧化为NO₂．

3.3　NH₃氧化性能

Cu基分子筛相比于Fe基分子筛和V基催化剂，其表面的NH₃氧化活性更高．在进行SCR反应的同时，会发生NH₃氧化反应消耗部分还原剂，不利于NO_x的转化．图6为NH₃氧化试验中反应器出口NH₃和N₂O体积分数试验值与模拟值对比．试验中通入体积分数为400×10^-6的NH₃、10%的O₂和10%的H₂O，N₂作为平衡气，空速为40000h^-1．可知，NH₃的转化率随着温度的升高逐渐增大，在温度为450℃时有60%左右的NH₃被氧化．值得注意的是，试验值中NH₃从250℃开始被氧化．当温度低于300℃时，NH₃氧化反应的产物全部为N₂和H₂O．当温度大于300℃时，NH₃氧化过程中生成了少量的N₂O，且N₂O生成量随着温度的升高而增加．笔者建立的反应动力学模型较好地拟合了NH₃氧化过程中NH₃和N₂O体积分数随温度的变化．

3.4　标准SCR反应

在大部分工况下，柴油机原始排放中的NO含量较高，仅NO和催化剂表面吸附态的NH₃在有氧气的条件下发生的反应被称为标准SCR反应．cc-SCR在不安装cc-DOC的情况下，催化剂表面发生的DeNO_x反应主要为标准SCR反应．图7为标准SCR反应过程中NH₃和NO转化率的试验值与模拟值对比．试验中通入体积分数为400×10^-6的NH₃、400×10^-6的NO、10%的O₂和10%的H₂O，N₂作为平衡气，空速为40000h^-1．可知，温度为170℃时NH₃和NO的转化率较低，250℃左右NH₃的转化率接近100%，NO的转化率达到了90%．随着温度的进一步提升，NH₃转化率始终为100%，但是NO转化率在温度高于350℃后逐渐下降，这是由于部分作为还原剂的NH₃在催化剂表面被O₂氧化，从而导致NO转化率下降．基于试验结果建立了反应动力学模型，并对标准SCR反应进行了NH₃临界覆盖度修正．NH₃临界覆盖度概念是由Lietti等^[23]基于对V基催化剂的研究而提出的，旨在修正实际参与SCR反应的活性位所能达到的最大覆盖度．笔者使用的标准SCR反应NH₃临界覆盖度参考了Lietti等^[23]的计算方法，结合催化剂小样试验计算出温度为170℃下标准SCR反应的NH₃临界覆盖度为0.51．可知，模型较好地拟合了NH₃和NO的转化率．

3.5　标准SCR反应中N₂O的生成机理

3.5.1　温度对N₂O生成路径的影响

图8为标准SCR反应过程各组分体积分数的试验值与模拟值对比．可知，在标准SCR反应中也会有少量的N₂O生成．N₂O生成量随温度的升高呈先升高、后降低、再升高的趋势，表明标准SCR反应过程中高温和低温下的N₂O生成机理存在差异．目前已有的N₂O生成机理认为SCR表面的N₂O生成主要是由于NH₄NO₃分解和NH₃氧化．但是在标准SCR反应中，由于入口的NO_x全部为NO，而低温下的NH₄NO₃生成需要NO在催化剂表面被氧化为NO₂或在催化剂表面生成NO₃^-，此时NO氧化为NO₂成为了N₂O生成反应的关键步骤．当温度低于250℃时，进气组分中的水蒸气抑制了催化剂的NO氧化活性(图5)，且水蒸气还会抑制催化剂表面硝酸盐的生成^[15]，因而可以推断低温下的N₂O生成可能不是完全由NH₄NO₃分解导致．

笔者在Feng等^[16]研究基础上，设H₂NNO为标准SCR反应在低温下生成N₂O的中间物种，通过总包反应建立了N₂O生成机理模型，并考虑了氧体积分数对N₂O生成的影响^[24]．Shih等^[18]对标准SCR反应过程中N₂O生成机理研究发现，Cu(OH)^＋活性位上的N₂O生成速率明显高于Cu^2＋和Cu_xO_y活性位，温度为200℃时N₂O在Cu(OH)^＋活性位上的生成速率高于在Cu^2＋和Cu_xO_y活性位上一个数量级，可以假设标准SCR还原半循环中的N₂O生成主要在Cu(OH)^＋活性位上发生，因而笔者对N₂O生成的速率表达式也进行了临界覆盖度的修正(式(7))．

由于假定了H₂NNO作为标准SCR反应在低温下生成N₂O的中间物种，因而使用的N₂O生成反应NH₃临界覆盖度是在标准SCR反应NH₃的临界覆盖度基础上，结合图8中的试验值进行标定得到，该临界覆盖度不随温度变化而变化，具体的设置见表4．模型准确拟合了NH₃、NO和NO₂体积分数，但对于N₂O体积分数，模型对300℃前的N₂O生成量预测较为准确，当温度高于300℃时，模拟值并未出现下降的趋势，N₂O生成量随着温度的升高而增加．

根据刘清雅等^[25]对V基催化剂表面标准SCR反应的研究，催化剂表面吸附态的NH₃在参与SCR反应和NH₃氧化反应时是阶段氧化的过程，随着反应温度的升高，吸附态的NH₃发生深度脱氢，即NH_2(S)进一步脱氢生成了NH_(S)和N_(S)．NH_(S)和N_(S)作为NH₃氧化生成N₂O和NO的中间体，其浓度随NH₃脱氢程度的加深而增大，导致高温条件下N₂O生成量增加，此时的N₂O生成路径主要为NH₃氧化的副反应．对于NH_2(S)物种，早期Williamson等^[26]对Cu(Ⅱ)NaY分子筛的研究就考虑了NH_2(S)作为NH₃氧化生成N₂的中间物种．Guo等^[27]对CuO_x/H-SSZ-13表面NH₃氧化的研究中，在温度为350℃下检测到了NH_2(S)和NH_(S)物种，且随着温度升高，NH_2(S)进一步解离为NH_(S)．综上可知，考虑到温度升高会加深NH₃的脱氢程度，即NH_2(S)的覆盖度随着温度的进一步升高而降低，在研究的温度范围内对N₂O生成反应使用恒定的临界覆盖度修正，显然高于高温(>350℃)下实际参与N₂O生成反应的NH₃覆盖度，因而笔者进一步修正了N₂O生成反应中NH₃临界覆盖度随温度的变化(表4)，不同温度下的临界覆盖度是通过试验结果标定得到，临界覆盖度的取值满足随温度升高而降低的趋势．修正后的模型较好地拟合了温度为170～450℃范围内的N₂O生成量，如图9所示．当温度低于300℃时，N₂O的生成路径主要为NH₃还原NO过程中催化剂表面的H₂NNO分解，当温度高于300℃时，N₂O的生成路径逐渐转为NH₃氧化反应的副反应．

3.5.2　NH₃覆盖度对N₂O生成的影响

已建立的单吸附位动力学模型可以较好地预测稳态工况下的N₂O生成特性，但在实际中，SCR催化剂的使用工况往往偏离稳态，此时催化剂的性能主要取决于催化剂表面的NH₃覆盖度，因而笔者开展小样试验，研究瞬态条件下不同NH₃覆盖度对标准SCR反应过程中N₂O生成的影响，使用了Kamasamudram等^[28]提出的测试方法．试验在温度为300℃、空速为40000h^-1且氨氮比为1的条件下进行，对比了SCR反应初始催化剂表面有NH₃存储与无NH₃存储的N₂O生成情况，试验中始终通入体积分数为10%的O₂和10%的H₂O，N₂为平衡气．为了使催化剂表面的NH₃覆盖度降至0，试验开始阶段先通过升温清空催化剂表面吸附的NH₃，随后降温至试验温度，同时通入体积分数为400×10^-6的NO，当出口NO_x总量等于入口NO_x总量时，表明此时催化剂表面NH₃覆盖度为0，如图10(a)所示．继续通入NO并向反应器中通入体积分数为400×10^-6的NH₃．有NH₃存储的试验则是在试验开始阶段在催化剂表面进行预吸附NH₃(图10(b))．当出口NH₃体积分数达到稳定时，表明该温度下NH₃覆盖度达到了最大值，停通NH₃并通入体积分数为400×10^-6的NO，使气态的NO和吸附态的NH₃发生标准SCR反应．

图10(b)中，NH₃吸附过程模拟值出现偏差可能是由于O₂对NH₃存储的影响^[29]．值得注意的是，进气组分中的O₂虽然会降低催化剂的NH₃存储量，但在NH₃氧化反应持续足够长的时间后通入NO，相比于未考虑O₂对NH₃存储影响的模型，N₂O试验值的峰值高于模拟值，该现象表明NH₃存储量的降低并没有导致实际参与N₂O生成反应的NH₃覆盖度降低，因而笔者忽略了O₂导致催化剂NH₃存储量降低对催化剂表面NH₃覆盖度的影响．此外，模型对NH₃、NO和N₂O体积分数预测较为准确．

图10(a)中，未通入NH₃时没有监测到N₂O的生成，随着NH₃的通入，出口N₂O体积分数随NH₃覆盖度的增加缓慢增加并达到稳定．图10(b)中，在NH₃覆盖度达到该反应条件下的最大值时，通入NO后N₂O体积分数迅速升高，随着催化剂表面的NH₃覆盖度下降，N₂O体积分数也逐渐下降，但是从试验中发现，N₂O体积分数在上升过程中出现了一个尖峰，其峰值高于模拟值的峰值，且N₂O体积分数在下降过程中出现了明显的两个阶段，由此推断可能有不同表面物种参与N₂O生成反应，且反应速率存在差异．随着不同表面物种被NO持续消耗，导致N₂O体积分数在下降过程中出现了明显的反应速率降低，模型较好地预测了N₂O体积分数曲线下降过程中的肩部变化．对比图10(a)和图10(b)可知，温度为300℃下NH₃氧化阶段几乎没有N₂O生成，此时标准SCR反应中的N₂O全部为NH₃还原NO过程中生成的副产物．图10(b)中，NO通入时催化剂表面的NH₃覆盖度高于图10(a)中达到稳态时的最大覆盖度，其出现的尖峰可能是由于较高的NH₃覆盖度导致．综上所述，NH₃单吸附位动力学模型可以较好地预测无NH₃预吸附时的N₂O生成情况．但对于存在NH₃预吸附的工况，由于存储过程中只发生少量的NH₃氧化反应，达到稳态时催化剂表面的NH₃覆盖度要高于标准SCR反应达到稳态时的NH₃覆盖度，即图10(b)中通入NO时NH₃的覆盖度不同，模型是基于NH_2(S)物种设置了临界覆盖度，此时低估了N₂O的生成峰值(图10(b))，表明在较高NH₃覆盖度条件下实际的NH_2(S)覆盖度要高于模型设置的临界覆盖度，NH₃覆盖度的增加促进了NH₃在催化剂表面的解离．

根据早期对金属氧化物的研究^[25,30]可知，NH₃在催化剂上的解离有两种途径，即

NH 3 + M n + + O 2 − → M (n − 1) + ⋯ NH 2 + OH −

(13)

NH 3 + M n + → M (n − 1) + ⋯ NH 2 + H +

(14)

两种反应路径的区别主要是解离过程是否有O^2-的参与．Paolucci等^[31]研究发现，Cu分子筛催化剂在低温和高温条件下NH₃解离的活性中心存在差异，低温下Cu^2＋被NH₃溶解，形成Cu二聚体．低温下NH₃在Cu二聚体上的解离需要有O^2-的参与^[32](式(13))；高温下由于Cu^2＋离子本身具有催化活性，此时NH₃不需要O^2-的参与就可以发生解离(式(14))．笔者通过小样试验研究了O₂对NH₃解离的影响，试验前120s为NH₃吸附、存储过程，进气组分为NH₃(体积分数为400×10^-6)、O₂(体积分数为0或10%)、H₂O(体积分数为10%)，N₂为平衡气．试验的120～500s为存储在催化剂表面的NH₃与NO发生还原反应，进气组分为NO(体积分数为400×10^-6)和H₂O(体积分数为10%)，N₂为平衡气．温度为250℃以下基本没有NH₃氧化反应发生，因而试验温度选为250℃，空速为40000h^-1，如图11所示．

由图11(a)可知，催化剂在无O₂条件下进行NH₃吸附，当NH₃吸附饱和后通入NO，催化剂表面吸附的NH₃和NO发生还原反应，生成了少量的N₂O．图11(b)中，在NH₃存储阶段同时通入O₂，NH₃吸附饱和后通入NO，N₂O生成速率及生成量大幅增加，且NO体积分数上升缓慢，其原因可能是O₂促进了吸附态的NH₃发生解离生成NH_2(S)，由于此时温度较低，并无明显NH₃氧化发生，解离后的产物可能以中间物种的形式存储在催化剂表面．当通入NO时，表面的NH_2(S)与NO迅速发生反应，期间生成了部分N₂O．当表面存储的NH₃消耗完后，N₂O生成量逐渐下降．该现象可以很好地解释图10(b)中N₂O生成曲线中出现的第一个峰值．因此，O₂对NH₃解离的促进作用及NH₃覆盖度是影响cc-SCR催化剂低温下N₂O生成的关键因素．

4　结论

收起

（1）通过小样试验研究了紧耦合SCR催化剂的N₂O生成特性，温度为170～450℃范围内均有N₂O生成，N₂O生成随温度的变化呈先升高、再降低、再升高的趋势；NO氧化试验中，进气组分中的水蒸气抑制了低温下的NO氧化活性和催化剂表面生成硝酸盐，从而影响了通过NH₄NO₃分解路径生成N₂O，所以紧耦合SCR催化剂表面的低温N₂O生成需要考虑非硝酸铵路径的N₂O生成机理．

（2）基于小样试验结果建立了Cu分子筛催化剂单吸附位动力学模型；模型考虑了高温下NH₃氧化生成N₂O的反应机理，同时引入了非硝酸铵路径的低温N₂O生成机理，并对NH₃脱氢程度随温度的变化进行修正，模型较好地预测了温度为170～450℃范围内的N₂O生成特性．

（3）N₂O生成速率随着催化剂表面NH₃覆盖度的增加而增大，当催化剂表面的NH₃覆盖度高于标准SCR反应在稳态下达到的最大NH₃覆盖度时，O₂对吸附态NH₃解离的促进作用导致N₂O生成量相比稳态下的N₂O生成量进一步增加．

基金

收起

国家自然科学基金资助项目(51876028)
中国博士后科学基金资助项目(2016M590651)
天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室开放基金资助项目(K2016-10)

参考文献

收起

文献

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2025年第43卷第6期

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文章信息

doi: 10.16236/j.cnki.nrjxb.202506055

接收时间：2025-02-25
首发时间：2026-11-04
出版时间：2025-11-25

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收稿日期：2025-02-25
修回日期：2025-07-03

基金

国家自然科学基金资助项目(51876028)

中国博士后科学基金资助项目(2016M590651)

天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室开放基金资助项目(K2016-10)

作者信息

^1.大连理工大学内燃机研究所，大连 116024

^2.潍柴动力股份有限公司内燃机与动力系统全国重点实验室，潍坊 261061

^3.潍柴动力空气净化科技有限公司，潍坊 261061

通讯作者:

苏庆运，博士，副教授，博士生导师，qingyun@dlut.edu.cn.

参考文献

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https://castjournals.cast.org.cn/joweb/nrjxb/CN/10.16236/j.cnki.nrjxb.202506055

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本文的引用情况

2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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TxT

参数	数值
载体孔单元密度/(个·cm^-2)	62
催化剂涂层厚度/mm	0.05
载体长度/mm	76.2
载体直径/mm	25.4
入口气体流量/(L·min^-1)	25.7
温度/℃	170～450

参数

数值

载体孔单元密度/(个·cm^-2)

催化剂涂层厚度/mm

0.05

载体长度/mm

76.2

载体直径/mm

25.4

入口气体流量/(L·min^-1)

25.7

温度/℃

170～450

反应	名称	化学反应
R(1)	NH₃吸附	NH₃＋S→NH_3(S)
R(2)	NH₃脱附	NH_3(S)→NH₃＋S
R(3)	NO氧化	NO＋0.5O₂↔NO₂
R(4)	NH₃氧化	2NH_3(S)＋1.5O₂→N₂＋3H₂O＋2S
R(5)	标准SCR	4NH_3(S)＋4NO＋O₂→4N₂＋6H₂O＋4S
R(6)	NH₃氧化生成N₂O	4NH_3(S)＋4O₂→2N₂O＋6H₂O＋4S
R(7)	NO还原生成N₂O	4NH_3(S)＋4NO＋3O₂→4N₂O＋6H₂O＋4S

反应

名称

化学反应

R(1)

NH₃吸附

NH₃＋S→NH_3(S)

R(2)

NH₃脱附

NH_3(S)→NH₃＋S

R(3)

NO氧化

NO＋0.5O₂↔NO₂

R(4)

NH₃氧化

2NH_3(S)＋1.5O₂→N₂＋3H₂O＋2S

R(5)

标准SCR

4NH_3(S)＋4NO＋O₂→4N₂＋6H₂O＋4S

R(6)

NH₃氧化生成N₂O

4NH_3(S)＋4O₂→2N₂O＋6H₂O＋4S

R(7)

NO还原生成N₂O

4NH_3(S)＋4NO＋3O₂→4N₂O＋6H₂O＋4S

反应	指前因子A_i/s^-1	活化能E_ai/(kJ·mol^-1)
R(1)	1.0	0
R(2)	25000.0	73
R(3)	26.0	48
R(4)	110000.0	105
R(5)	3.5×10¹²	120
R(6)	3.3×10¹¹	127
R(7)	70000.0	123

反应

指前因子A_i/s^-1

活化能E_ai/(kJ·mol^-1)

R(1)

1.0

R(2)

25000.0

R(3)

26.0

R(4)

110000.0

105

R(5)

3.5×10¹²

120

R(6)

3.3×10¹¹

127

R(7)

70000.0

123

温度/℃	修正前	修正后
170～300	0.300	0.300
350	0.300	0.050
400	0.300	0.015

温度/℃

修正前

修正后

170～300

0.300

350

0.300

0.050

400

0.300

0.015