可再生能源

焦油组分重整过程中关键反应的机理研究

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杜文亚 ¹ , 于震宇 ² , 郭锐 ² , 孙超 ² , 邵正日 ³ , 谢华清 ²

可再生能源 | 2024,42(4): 440-447

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可再生能源 | 2024, 42(4): 440-447

焦油组分重整过程中关键反应的机理研究

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杜文亚¹, 于震宇², 郭锐², 孙超², 邵正日³, 谢华清²

作者信息

¹ 重庆赛迪热工环保工程有限公司重庆 401120

² 东北大学冶金学院辽宁沈阳 110819

³ 营口理工学院辽宁省储能与能源利用技术重点实验室辽宁营口 115014

通讯作者:

谢华清(1987-),男,博士,副教授,主要从事能源高效转化与洁净利用的研究。E-mail: huaqing_2008@163.com。

Mechanism investigation of key reactions during tar component reforming process

Wenya Du¹, Zhenyu Yu², Rui Guo², Chao Sun², Zhengri Shao³, Huaqing Xie²

Affiliations

¹ Chongqing CISDI Thermal & Environmental Engineering Co. Ltd. Chongqing 401120 China

² School of Metallurgy Northeastern University Shenyang 110819 China

³ Liaoning Provincial Key Laboratory of Energy Storage and Utilization Yingkou Institute of Technology Yingkou 115014 China

出版时间: 2024-04-20

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摘要

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采用密度泛函理论计算方法,对焦油重整过程中主要发生的CC键裂解反应、CH₄重整反应和水煤气转化反应的机理和能量变化进行探究。结果表明:在C−C 键裂解反应中,C₃H₈首先吸附于催化剂表面形成吸附态 C₃H₈*,进一步裂解生成CH₃* 和 CH₂CH₃*,裂解反应放热,但是反应能垒较大,较难进行;在 CH₄重整反应中,CH₄*发生顺序脱氢反应生成CH₃*, CH₂*,CH*,相比于继续脱氢,CH*更倾向于与OH*发生重整反应生成CHO*,CHO*脱氢生成CO*,各步骤产生的H*结合生成H₂*, CH₂*裂解生成CH*的反应为CH₄重整反应的限速步骤;在水煤气转化反应中,H₂O*分解后生成的OH*更倾向于与CO*结合生成 COOH*,而不是直接与H*生成H₂*,COOH* 脱去H,生成COO*,该反应为限速步骤。

关键词

焦油 / 重整 / 密度泛函理论 / 基元反应

Abstract

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Density functional theory calculations were employed to investigate the mechanisms and energy changes involved in C–C bond cracking, CH₄ reforming, and water gas shift reactions in the tar reforming process. The findings reveal that, in the CC bond cracking reaction, C₃H₈ initially adsorbs onto the catalyst surface to form adsorbed C₃H₈*, subsequently undergoing cleavage to produce CH₃* and CH₂CH₃*. While the cracking reaction is exothermic, it is hindered by a significant energy barrier and difficult to carry out. In the CH₄ reforming reaction, CH₄* undergoes sequential dehydrogenation reactions, producing CH₃*, CH₂*, and CH*. Comparatively, CH* has a greater tendency to react with OH* to form CHO*, which further undergoes dehydrogenation to form CO*. Additionally, H* generated in each step combines to form H₂*. Throughout the CH₄ reforming process, the ratelimiting step is the cracking of CH₂* to CH*. In the water gas shift reaction, the OH* species formed from H2O* decomposition prefers to combine with CO* to generate COOH* rather than directly reacting with H* to produce H₂*. COOH* removes H and generates COO*, which is the rate limiting step.

Key words

tar / reforming / density functional theory / elementary reaction

引用本文

杜文亚, 于震宇, 郭锐, 孙超, 邵正日, 谢华清. 焦油组分重整过程中关键反应的机理研究. 可再生能源, 2024 , 42 (4) : 440 -447 .

Wenya Du, Zhenyu Yu, Rui Guo, Chao Sun, Zhengri Shao, Huaqing Xie. Mechanism investigation of key reactions during tar component reforming process[J]. Renewable Energy Resources, 2024 , 42 (4) : 440 -447 .

正文

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0 引言

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煤和生物质等含碳燃料的气化是实现燃料清洁利用、低碳利用的主要手段,但是,气化产物荒煤气中含有大量副产物焦油, 焦油低温粘稠, 易造成管道设备堵塞腐蚀, 而且焦油中含有大量未被利用的化学能和高温显热 ^{[ 1 - 3 ]} ,回收焦油中的组分和能量是维持系统稳定运行, 实现焦油高效转化的前提和要求。蒸汽重整方法是指在高温下焦油与水蒸气反应制备富氢气体, 该方法能够有效利用荒煤气的显热,并转化焦油组分,使其得到资源化、高值化利用。在重整制氢过程中,催化剂是提高焦油转化率,促进反应进行的关键部件,具有良好催化活性的催化剂既能大幅度降低焦油裂解、重整反应的能垒, 又能为分子间的化学反应提供反应场所 ^{[ 4 , 5 ]} 。重整反应的催化剂可以分为天然矿物催化剂、半焦催化剂、贵金属催化剂和过渡金属催化剂, 其中以镍铁为代表的过渡金属催化剂具有较高的催化活性 ^{[ 6 - 8 ]} 。Fe 基催化剂能有效催化焦油重整反应, 促进焦油复杂组分的转化。Virginie $\mathrm{M}$ 对经济性好、环境友好的 $\mathrm{{Fe}}$ 基催化剂对重整反应的催化作用进行了研究 ^{[ 9 ]} 。Cortazar M 以甲苯为焦油的模型化合物, 考察了甲苯蒸汽重整过程中 $\mathrm{{Fe}}$ 基催化剂的性能,结果表明,活性相 $\mathrm{{Fe}}$ 不仅能够促进 $\mathrm{C}- \mathrm{C}$ 键和 $\mathrm{C}- \mathrm{H}$ 键断裂,还能吸附水分子,显著提高重整反应和水气变换反应的活性和选择性,提高 ${\mathrm{H}}_{2}$ 产率 ^{[ 10 ]} 。

目前,针对焦油重整反应的研究主要集中在宏观实验层面,缺少微观层面的反应机理解析。深入理解焦油催化重整反应的微观作用机理、明确催化剂对重整反应的作用, 对高效催化剂的构筑和反应进程的调控有重要指导意义。因此, 本研究利用密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)计算方法, 对焦油重整过程中主要反应的过程机理进行分析。

1 研究方案

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本文选择已被广泛证明在催化反应中具有优异性能的 $\gamma -{\mathrm{{Al}}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}$ 作为催化剂载体 ^{[ 11 ]} 。由 Nortier $\mathrm{P}$ 进行的电子显微镜观测可知, $\gamma -{\mathrm{{Al}}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}$ 的 (110) 表面是主要暴露面,覆盖了总表面积的 70%, 剩余的 30%对应于(100)和(111)表面 ^{[ 12 ]} 。本文采用 Materials Studio 软件中的 DMol3 模块进行 DFT 计算,并建立 $\gamma -{\mathrm{{Al}}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}$ 的(110)表面模型。载体 $\gamma -$ ${\mathrm{{Al}}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}$ 未负载 $\mathrm{{Fe}}$ 和分别在不同 $\mathrm{{Al}}$ 位点负载 $\mathrm{{Fe}}$ 的稳定结构如图 1 所示。优化后的 $\gamma -{\mathrm{{Al}}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}$ 载体如图 1 (a) 所示。计算得到的晶格参数为 $\mathrm{a}= {5.558}$ Å, b=8.413 Å, c=8.068 Å,与参考值(a=5.587 Å, b= ${8.358}\mathrm{\;A},\mathrm{c}= {8.039}\mathrm{\;A}$ ) 吻合较好 ^{[ 13 ]} 。

$\gamma -{\mathrm{{Al}}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}\left({110}\right)$ 表面的 $\mathrm{{Al}}$ 原子有 4 种位置状态,负载 $\mathrm{{Fe}}$ 原子时,载体表面的 $\mathrm{{Al}}$ 原子被 $\mathrm{{Fe}}$ 替代, 对 4 种位置状态下的结构进行优化, 得到如图 1(b)~(e)所示的结构。4 种结构对应的能量分别为 -7006.902 ,-7006.889 ,-7006.856 ,-7006.878 $\mathrm{{Ha}},\mathrm{{Al}}- 1$ 位的结构能量最低,结构最稳定,在后续研究中选择 Al-1 位的结构作为催化模型的结构。

焦油重整过程中的主要反应包括焦油大分子的裂解反应, 焦油气化产物与水的重整反应以及 $\mathrm{{CO}}$ 与 ${\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$ 的水煤气转化反应。焦油中的组分以萘等多种复杂芳香族化合物为主,难以对所有组分的裂解情况进行全面分析。焦油热解反应是大分子中 $\mathrm{C}- \mathrm{C}$ 键断裂的过程, ${\mathrm{C}}_{3}{\mathrm{H}}_{8}$ 是焦油热解产气的主要成分之一,以 ${\mathrm{C}}_{3}{\mathrm{H}}_{8}$ 为对象,研究其在 $\mathrm{{Fe}}-$ ${\mathrm{{Al}}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}$ 作用下的 $\mathrm{C}- \mathrm{C}$ 断裂反应,对后续研究其他组分的裂解过程有指导作用。 ${\mathrm{{CH}}}_{4}$ 也是焦油热解气的主要成分之一,在 700 ℃的热解温度下,焦油热解气中的 ${\mathrm{{CH}}}_{4}$ 含量高达 ${43.28}{\%}$ ^{[ 14 ]} ,同时 ${\mathrm{{CH}}}_{4}$ 分解过程产生的 ${\mathrm{{CH}}}_{3},{\mathrm{{CH}}}_{2}$ 等产物也是其他复杂大分子分解的中间产物,对 ${\mathrm{{CH}}}_{4}$ 分解机理的研究有利于分析焦油重整制氢的机理。 $\mathrm{{CO}}$ 是焦油中有机物重整制氢过程产生的重要中间产物, 也是热解气的主要成分之一, 水煤气转化反应是焦油重整过程中发生的主要反应之一, 明确水煤气转化反应机理有助于理解重整反应产物的变化情况, 实现产气中气体比例的调节。

2 结果和讨论

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2.1 $\mathrm{{Fe}} - {\mathrm{{Al}}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}$ 催化 $\mathrm{C} - \mathrm{C}$ 键断裂的机理研究

${\mathrm{C}}_{3}{\mathrm{H}}_{8}$ 在催化剂表面进行 $\mathrm{C}- \mathrm{C}$ 键裂解反应的各状态结构如图 2 所示。 ${\mathrm{C}}_{3}{\mathrm{H}}_{8}$ 在 $\mathrm{{Fe}}- {\mathrm{{Al}}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}$ 上的最稳定吸附位点如图 2(a) 所示, ${\mathrm{C}}_{3}{\mathrm{H}}_{8}$ 分子的中间 $\mathrm{C}$ 原子吸附于 $\mathrm{{Fe}}$ 原子上,形成吸附态 ${\mathrm{C}}_{3}{\mathrm{H}}_{8}* (*$ 表示吸附状态),吸附能为 $-{0.751}\mathrm{{eV}}$ ,以吸附稳定态作为裂解反应的初态, 该结构的能量作为能量基准值(0.000 eV)。

在 ${\mathrm{C}}_{3}{\mathrm{H}}_{8}*$ 裂解反应中, $\mathrm{C}- \mathrm{C}$ 键在催化剂作用下发生断裂,生成了 ${\mathrm{{CH}}}_{2}{\mathrm{{CH}}}_{3}*$ 和 ${\mathrm{{CH}}}_{3}* ,{\mathrm{{CH}}}_{2}{\mathrm{{CH}}}_{3}*$ 吸附于催化剂表面的 $\mathrm{{Fe}}$ 位点, ${\mathrm{{CH}}}_{3}*$ 吸附于 $\mathrm{{Al}}$ 位点。该反应的能垒为 ${3.689}\mathrm{{eV}}$ ,终态与初态的相对能量为 $-{0.813}\mathrm{{eV}}$ ,说明 ${\mathrm{C}}_{3}{\mathrm{H}}_{8}$ 进行的 $\mathrm{C}- \mathrm{C}$ 键裂解反应放热。

2.2 $\mathrm{{Fe}}- {\mathrm{{Al}}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}$催化${\mathrm{{CH}}}_{4}$重整制氢过程的机理研究

催化剂催化 ${\mathrm{{CH}}}_{4}$ 重整反应可能的反应路径如图 3 所示。由图 3 可知: 吸附于催化剂表面的 ${\mathrm{{CH}}}_{4}*$ 发生裂解反应,顺序脱去 $\mathrm{H}$ 原子,分别生成 ${\mathrm{{CH}}}_{3}{}^{* },{\mathrm{{CH}}}_{2}{}^{* },{\mathrm{{CH}}}^{* }$ 和 ${\mathrm{H}}^{* }$ ,生成的CH ${}^{* }$ 可能继续发生裂解反应生成 ${\mathrm{C}}^{* }$ 和 ${\mathrm{H}}^{* };{\mathrm{{CH}}}^{* }$ 还可能与游离 OH* 反应生成 CHOH*, CHOH* 会进一步分解 (先发生 $\mathrm{O}- \mathrm{H}$ 键的断裂)生成CHO ^{[ 15 ]} 继续脱氢生成 $\mathrm{{CO}}*$ ,而各步生成的 $\mathrm{H}*$ 互相结合,生成 ${\mathrm{H}}_{2}*$ 。

2.2.1 ${\mathrm{{CH}}}_{4}$的脱氢过程

${\mathrm{{CH}}}_{4}$ 顺序脱氢反应中各基元反应的状态结构如图 4 所示。 ${\mathrm{{CH}}}_{4}$ 首先吸附于 $\mathrm{{Fe}}- {\mathrm{{Al}}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}$ 催化剂表面,优化后的结构如 IS1 状态所示, ${\mathrm{{CH}}}_{4}*$ 吸附在了 $\mathrm{{Fe}}$ 原子的顶位,吸附能为 $-{0.081}\mathrm{{eV}}$ ,由于 ${\mathrm{{CH}}}_{4}*$ 上各原子均为饱和状态, 此时的吸附为物理吸附, 以该结构能量为后续能量计算的基准值 (0.000 eV), 进行后续结构和能量分析。

${\mathrm{{CH}}}_{4}*$ 在催化剂的作用下发生顺序脱氢反应, 首先脱除一个 $\mathrm{H}$ 生成 ${\mathrm{{CH}}}_{3}{}^{* }$ ,反应过程如图 4(a) 所示。 ${\mathrm{{CH}}}_{4}*$ 中的一个 $\mathrm{H}$ 原子脱除,并吸附于催化剂表面 $\mathrm{{Fe}}$ 原子成键的 $\mathrm{O}$ 原子上。过渡态时 $\mathrm{O}- \mathrm{H}$ 键的键长为 ${1.306Å}$ ,为不稳定结构,终态时在分子间作用力的作用下 $\mathrm{O}- \mathrm{H}$ 键的键长缩短至 1.017 ${\mathrm{A}}_{0}{\mathrm{H}}^{* }$ 互相结合生成 ${\mathrm{H}}_{2}$ ,而 ${\mathrm{{CH}}}_{3}*$ 在催化剂表面继续裂解脱氢,生成 ${\mathrm{{CH}}}_{2}* ,{\mathrm{{CH}}}^{* }$ 和 ${\mathrm{C}}^{* }$ ,反应过程分别如图 4(b)~(d)所示。

各基元反应的反应过程的能量变化如图 5 所示。

由图 5 可知, 各基元反应的反应能垒分别为 ${1.326},{2.254},{4.268},{1.474}\mathrm{{eV}}$ ,其中基元反应 ${\mathrm{{CH}}}_{2}* \rightarrow {\mathrm{{CH}}}^{* }+ {\mathrm{H}}^{* }$ 的能垒最大,为 ${\mathrm{{CH}}}_{4}$ 脱氢全过程的限速步骤。 ${\mathrm{{CH}}}_{4}$ 顺序裂解脱氢反应的能量变化分别为 $-{0.350},{0.406},{0.065},- {0.811}\mathrm{{eV}}$ ,忽略 ${\mathrm{H}}^{* }$ 脱离过程的能量变化, ${\mathrm{{CH}}}_{4}*$ 裂解生成 ${\mathrm{C}}^{* }$ 的全过程的总反应热为 $-{0.690}\mathrm{{eV}}$ ,因此, ${\mathrm{{CH}}}_{4}$ 顺序脱氢反应为放热过程。

2.2.2 ${\mathrm{{CH}}}_{4}$的重整过程

${\mathrm{{CH}}}_{4}$ 重整过程中各基元反应的状态结构如图 6 所示。 ${\mathrm{{CH}}}_{4}*$ 通过顺序裂解反应生成 ${CH}^{* },{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}*$ 在催化剂作用下发生分解,产生 ${OH}^{* },{\mathrm{{CH}}}^{* }$ 和 ${OH}^{* }$ 在 $\mathrm{{Fe}}$ 作用下发生基元反应 ${CH}^{* }+ {\mathrm{{OH}}}^{* }\rightarrow$ CHOH* , 其初态、过渡态和终态结构如图 6(a) 所示。OH* 被 C 原子吸引朝其移动,逐渐脱离催化剂表面 $\mathrm{{Al}}$ 原子的作用,终态时形成 $\mathrm{C}- \mathrm{O}$ 键,该基元反应的能垒为 ${0.096}\mathrm{{eV}}$ ,反应热为 $-{2.053}\mathrm{{eV}}$ 。

基元反应 ${CHOH}^{* }\rightarrow {\mathrm{{CHO}}}^{* }+ {\mathrm{H}}^{* }$ 的反应过程状态如图 6(b)所示, $\mathrm{O}- \mathrm{H}$ 键上的 $\mathrm{H}$ 原子受催化剂表面O原子的吸引力使 $\mathrm{{CHOH}}*$ 发生了偏转,吸引力逐渐增大并最终导致 $\mathrm{O}- \mathrm{H}$ 键断裂,脱离出的 $\mathrm{H}$ 原子被催化剂表面与 $\mathrm{{Al}}$ 原子成键的 $\mathrm{O}$ 原子吸附,该基元反应的能垒为 ${0.648}\mathrm{{eV}}$ ,反应热为 $-{0.936}\mathrm{{eV}}$ 。基元反应 $\mathrm{{CHO}}* \rightarrow {\mathrm{{CO}}}^{* }+ {\mathrm{H}}^{* }$ 的反应过程状态结构如图 6(c) 所示, CHO* 中的 H 被相邻的O原子吸引, 并发生吸附形成稳定结构, 该基元反应的能垒为 ${2.046}\mathrm{{eV}}$ ,反应热为 ${1.354}\mathrm{{eV}}$ 。基元反应 ${\mathrm{H}}^{* }+ {\mathrm{H}}^{* }\rightarrow {\mathrm{H}}_{2}*$ 的反应过程状态结构如图 6 (d) 所示,两个 ${\mathrm{H}}^{* }$ 分别吸附在催化剂表面的相邻的 Al 原子和 O 原子上,其中一个 ${\mathrm{H}}^{* }$ 原子脱离 $\mathrm{{Al}}$ 原子,向O原子吸附的 ${\mathrm{H}}^{* }$ 移动,形成 ${\mathrm{H}}_{2}{}^{* }$ ,并被催化剂表面的O原子吸附,终态时 ${\mathrm{H}}_{2}*$ 脱离O原子吸附,朝晶格外移动。该基元反应的能垒为 ${2.434}\mathrm{{eV}}$ ,反应热为 ${0.414}\mathrm{{eV}}$ 。

比较 ${\mathrm{{CH}}}_{4}$ 顺序脱氢和重整过程的基元反应的能量可知, ${\mathrm{{CH}}}_{2}*$ 脱氢生成${CH}^{* }$ 的反应能垒最大,达到了 ${4.268}\mathrm{{eV}}$ ,为整个裂解-重整过程的限速步骤,在生成${CH}^{* }$ 之后,${CH}^{* }\rightarrow {\mathrm{C}}^{* }+ {\mathrm{H}}^{* }$ 与${CH}^{* }+$ ${OH}^{* }\rightarrow {\mathrm{{CHOH}}}^{* }$ 的反应能垒分别为 ${1.474}\mathrm{{eV}}$ 和 ${0.096}\mathrm{{eV}}$ ,说明 ${CH}^{* }$ 更倾向于与 ${OH}^{* }$ 发生重整反应生成CH${OH}^{* }$ ,而不是继续裂解生成 ${\mathrm{C}}^{* }$ 。在 $\mathrm{{Fe}}-$ ${\mathrm{{Al}}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}$ 催化剂上,各基元反应产生的 ${\mathrm{H}}^{* }$ 生成 ${\mathrm{H}}_{2}*$ 的能垒为 ${2.434}\mathrm{{eV}}$ ,反应能垒大,说明该反应较难进行。

2.3 $\mathrm{{Fe}} - {\mathrm{{Al}}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}$ 催化水煤气转化反应的机理研究

水煤气转化反应可能的反应路径如图 7 所示。由图 7 可知: $\mathrm{{CO}}$ 和 ${\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$ 首先吸附于催化剂表面, ${\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}^{* }$ 在催化剂作用下发生分解,生成 ${\mathrm{H}}^{* }$ 和 $\mathrm{{OH}}^{* }$ ,在路径一中, $\mathrm{{OH}}^{* }$ 中的 $\mathrm{H}$ 可能与 $\mathrm{H}$ * 结合生成 ${\mathrm{H}}_{2}*$ ,剩下的 ${\mathrm{O}}^{* }$ 与CO ${}^{* }$ 结合生成 ${\mathrm{{CO}}}_{2}*$ ; 在路径二中, OH* 与 CO* 结合生成 COOH*, COOH* 脱去 $\mathrm{H}$ 生成COO ${}^{* }$ ,剩下的 ${\mathrm{H}}^{* }$ 互相结合生成 ${\mathrm{H}}_{2}{}^{* }$ 。

对 ${\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$ 在 $\mathrm{{Fe}}- {\mathrm{{Al}}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}$ 表面 3 个最可能的吸附位点(Fe原子顶位、Al 原子桥位和 O 原子顶位)的吸附过程进行稳定结构和能量计算。 ${\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$ 在 $\mathrm{{Fe}}-$ ${\mathrm{{Al}}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}$ 上不同吸附位点的稳定结构如图 8 所示。当 ${\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$ 分别吸附于 $\mathrm{{Fe}}$ 原子顶位、 $\mathrm{{Al}}$ 原子桥位和O原子顶位时,对应的能量分别为-7083.329, $-{7083.335},- {7083.328}\mathrm{{Ha}}$ ,其中, ${\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$ 吸附于 $\mathrm{{Al}}$ 原子桥位时的能量最低,结构最稳定。

在最稳定 ${\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$ 吸附结构的基础上, $\mathrm{{CO}}$ 可能吸附于 $\mathrm{{Fe}}$ 原子顶位和邻近的 $\mathrm{{Al}}$ 原子顶位上,其吸附稳定结构如图 9 所示。当 $\mathrm{{CO}}$ 吸附于 $\mathrm{{Fe}}$ 原子顶位和邻近的 $\mathrm{{Al}}$ 原子顶位时,稳定结构对应的能量分别为 $-{7196.589}\mathrm{\;{Ha}}$ 和 $-{7196.576}\mathrm{\;{Ha}},\mathrm{{CO}}$ 吸附于 $\mathrm{{Fe}}$ 原子顶位的能量更低,结构更稳定,选择该稳定结构的能量作为后续分析过程的基准能量 (0.000 eV)。

$\mathrm{{Fe}}- {\mathrm{{Al}}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}$ 催化水煤气转化反应路径一的各状态结构及其能量如图 10 所示。

${\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}*$ 在催化剂表面发生裂解反应,即基元反应 ${\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}^{* }+ {\mathrm{{CO}}}^{* }\rightarrow {\mathrm{H}}^{* }+ {\mathrm{{OH}}}^{* }+ {\mathrm{{CO}}}^{* }$ ,其过渡态和终态结构如状态 TS1 和 ${\mathrm{H}}^{* }+ {\mathrm{{OH}}}^{* }+ {\mathrm{{CO}}}^{* }$ 所示。 ${\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}^{* }$ 吸附于 $\mathrm{{Al}}$ 原子上,其中的一个 $\mathrm{H}$ 在原子间吸引力作用下, 被临近的催化剂表面的O原子吸引形成OH ${}^{* }$ ,该基元反应的能垒为 ${0.738}\mathrm{{eV}}$ ,反应热为 ${0.071}\mathrm{{eV}}$ 。催化剂表面吸附的 ${\mathrm{H}}^{* }$ 与OH ${}^{* }$ 中的 $\mathrm{H}$ 结合生成 ${\mathrm{H}}_{2}$ ,即发生基元反应 ${\mathrm{H}}^{* }+ {\mathrm{{OH}}}^{* }+ {\mathrm{{CO}}}^{* }\rightarrow$ ${\mathrm{H}}_{2}* +{\mathrm{O}}^{* }+ \mathrm{{CO}}$ ,其过渡态和终态结构如状态 $\mathrm{{TS}}2$ 和 ${\mathrm{H}}_{2}* +{\mathrm{O}}^{* }+ \mathrm{{CO}}*$ 所示。相邻的两个重复结构单元中的 ${\mathrm{H}}^{* }$ 和OH ${}^{* }$ 相互吸引,OH ${}^{* }$ 中的 $\mathrm{H}$ 逐渐脱离O,而与 ${\mathrm{H}}^{* }$ 结合生成 ${\mathrm{H}}_{2}*$ ,终态时 ${\mathrm{H}}_{2}*$ 吸附到O顶位,该基元反应的能垒为 ${5.744}\mathrm{{eV}}$ ,反应热为 ${4.626}\mathrm{{eV}}\circ \mathrm{{OH}}*$ 脱除 $\mathrm{H}$ 后,剩下的 $\mathrm{O}*$ 与 $\mathrm{{CO}}*$ 结合,即发生基元反应 ${\mathrm{H}}_{2}* +{\mathrm{O}}^{* }+ {\mathrm{{CO}}}^{* }\rightarrow {\mathrm{{CO}}}_{2}* +{\mathrm{H}}_{2}*$ ,其过渡态和终态结构如状态 $\mathrm{{TS}}3$ 和 ${\mathrm{{CO}}}_{2}* +{\mathrm{H}}_{2}*$ 所示。CO* 和 O* 在空间中均发生偏转,互相靠近并脱离吸附位点,结合生成 ${\mathrm{{CO}}}_{2}{}^{* }$ ,该基元反应的能垒为 ${0.641}\mathrm{{eV}}$ ,反应热为 $-{3.957}\mathrm{{eV}}$ ,为放热反应。

$\mathrm{{Fe}}- {\mathrm{{Al}}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}$ 催化水煤气转化反应路径二的各状态结构和能量如图 11 所示。

吸附在催化剂表面的 ${\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}*$ 分解生成 ${\mathrm{H}}^{* }$ 和OH ${}^{* }$ ,之后OH ${}^{* }$ 与CO ${}^{* }$ 结合生成COOH ${}^{* }$ ,即发生基元反应 ${\mathrm{H}}^{* }+ {\mathrm{{OH}}}^{* }+ {\mathrm{{CO}}}^{* }\rightarrow {\mathrm{{COOH}}}^{* }+ {\mathrm{H}}^{* }$ ,其过渡态和终态结构如状态 TS2 和 COOH*+H* 所示。CO* 与OH ${}^{* }$ 相互靠近,反应生成 $\mathrm{C}- \mathrm{O}$ 键,键长为 ${2.266Å}$ ,为不稳定结构,终态时 $\mathrm{C}$ 原子与OH ${}^{* }$ 之间由于形成共价键逐渐变成稳定结构。该过程的能垒为 ${0.518}\mathrm{{eV}}$ ,反应热为 $-{0.117}\mathrm{{eV}}$ 。COOH* 脱除 $\mathrm{H}$ ,生成COO ${}^{* }$ ,即发生基元反应COOH ${}^{* }+ {\mathrm{H}}^{* }\rightarrow$ COO ${}^{* }+ {\mathrm{H}}^{* }+ {\mathrm{H}}^{* }$ ,其过渡态和终态结构如状态 $\mathrm{{TS}}3$ 和 COO*+H*+H* 所示,过渡态时生成了不稳定结构的 COO*, 终态时 C=O 双键键长变短, 夹角变大,相对于过渡态更接近直线构型。从COOH ${}^{* }$ 上脱落的 $\mathrm{H}$ 占据原 ${\mathrm{H}}^{* }$ 的吸附位点,而原 ${\mathrm{H}}^{* }$ 移动到催化剂表面相邻 $\mathrm{O}$ 原子上,形成新的 $\mathrm{O}- {\mathrm{H}}^{* }$ 键,该基元反应的能垒为 ${2.202}\mathrm{{eV}}$ ,反应热为 ${1.937}\mathrm{{eV}}$ 。第一步由 ${\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}^{* }$ 分解产生的 ${\mathrm{H}}^{* }$ 和第三步COOH ${}^{* }$ 分解产生的 ${\mathrm{H}}^{* }$ 互相结合生成 ${\mathrm{H}}_{2}*$ ,即发生基元反应COO ${}^{* }+ {\mathrm{H}}^{* }+ {\mathrm{H}}^{* }\rightarrow {\mathrm{{CO}}}_{2}* +{\mathrm{H}}_{2}*$ ,其过渡态和终态结构如状态 ${\mathrm{{TS}}}_{4}$ 和 ${\mathrm{{CO}}}_{2}{}^{* }+ {\mathrm{H}}_{2}{}^{* }$ 所示,过渡态时两个 ${\mathrm{H}}^{* }$ 原子之间的距离为 ${1.330Å}$ ,发生了电子对的共用,此时为不稳定结构, ${\mathrm{H}}^{* }$ 被吸附在催化剂表面的不同 O 原子顶位,终态时 $\mathrm{H}- \mathrm{H}$ 键长缩短为 ${0.871Å}$ ,形成 ${\mathrm{H}}_{2}*$ ,并被吸附在同一O原子顶位,该基元反应的能垒为 ${0.640}\mathrm{{eV}}$ ,反应热为 $-{1.151}\mathrm{{eV}}$ 。

对比路径一和路径二可知: 路径一的限速步骤为 ${\mathrm{H}}^{* }+ {\mathrm{{OH}}}^{* }+ {\mathrm{{CO}}}^{* }\rightarrow {\mathrm{H}}_{2}* +{\mathrm{O}}^{* }+ {\mathrm{{CO}}}^{* }$ ,基元反应的能垒为 ${5.744}\mathrm{{eV}}$ ; 路径二的限速步骤为COOH ${}^{* }+$ ${\mathrm{H}}^{* }\rightarrow {\mathrm{{COO}}}^{* }+ {\mathrm{H}}^{* }+ {\mathrm{H}}^{* }$ ,基元反应的能垒为 2.202 $\mathrm{{eV}}$ 。路径二的能垒显著小于路径一,说明水煤气转化反应更倾向于沿路径二发生。

3 结论

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为了理解焦油重整制氢过程中发生的关键反应的机理, 实现重整条件调控和催化剂设计, 本文利用 DFT 方法对 $\mathrm{{Fe}}- {\mathrm{{Al}}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}$ 催化剂参与 $\mathrm{C}- \mathrm{C}$ 键断裂 $\text{、}{\mathrm{{CH}}}_{4}$ 重整和水煤气转化等反应的机理进行了系统探究, 得到如下结论。

① 在 $\mathrm{C}- \mathrm{C}$ 键裂解反应中, ${\mathrm{C}}_{3}{\mathrm{H}}_{8}$ 发生 $\mathrm{C}- \mathrm{C}$ 键断裂反应,形成 ${\mathrm{{CH}}}_{3}*$ 和 ${\mathrm{{CH}}}_{3}{\mathrm{{CH}}}_{2}*$ ,该反应的能垒为 ${3.689}\mathrm{{eV}}$ ,反应热为 $-{0.813}\mathrm{{eV}}$ 。

②在 ${\mathrm{{CH}}}_{4}$ 重整反应中, ${\mathrm{{CH}}}_{4}$ 先发生顺序裂解反应生成 ${\mathrm{{CH}}}_{3}{}^{* },{\mathrm{{CH}}}_{2}{}^{* },{\mathrm{{CH}}}^{* },{\mathrm{{CH}}}^{* }$ 可能继续脱氢生成 ${\mathrm{C}}^{* }$ 和 ${\mathrm{H}}^{* }$ ,也可能与OH ${}^{* }$ 发生重整反应生成 CHO*,两个反应的能垒分别为 ${1.474}\mathrm{{eV}}$ 和 0.648 eV,即CH ${}^{* }$ 更可能生成CHO ${}^{* };{\mathrm{{CH}}}_{2}*$ 裂解生成CH ${}^{* }$ 的反应能垒达到了 ${4.268}\mathrm{{eV}}$ ,为 ${\mathrm{{CH}}}_{4}$ 重整反应的限速步骤。

③水煤气转化反应可能通过两种反应路径发生, ${\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}^{* }$ 在催化剂作用下分解生成 ${\mathrm{H}}^{* }$ 和OH ${}^{* }$ 后,路径一是OH ${}^{* }$ 中的 $\mathrm{H}$ 与 ${\mathrm{H}}^{* }$ 生成 ${\mathrm{H}}_{2}*$ ,剩下的 O* 与 $\mathrm{{CO}}*$ 结合生成 ${\mathrm{{CO}}}_{2}*$ ,路径二是 $\mathrm{{OH}}*$ 与 $\mathrm{{CO}}*$ 结合生成COOH ${}^{* },{\mathrm{{COOH}}}^{* }$ 脱去 $\mathrm{H}$ 生成 ${\mathrm{{CO}}}_{2}{}^{* }$ ,脱去的 $\mathrm{H}$ 和 ${\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$ * 分解生成的 ${\mathrm{H}}^{* }$ 结合生成 ${\mathrm{H}}_{2}$ *; 路径一的限速步骤为 ${\mathrm{H}}^{* }+ {\mathrm{{OH}}}^{* }+ {\mathrm{{CO}}}^{* }\rightarrow {\mathrm{H}}_{2}* +{\mathrm{O}}^{* }+$ CO ${}^{* }$ ,反应能垒为 ${5.744}\mathrm{{eV}}$ ,路径二的限速步骤为COOH ${}^{* }+ {\mathrm{H}}^{* }\rightarrow {\mathrm{{COO}}}^{* }+ {\mathrm{H}}^{* }+ {\mathrm{H}}^{* }$ ,反应能垒为 2.202 eV,路径二更容易发生,总反应热为 ${0.739}\mathrm{{eV}}$ 。

基金

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辽宁省储能与能源利用技术重点实验室基金项目(CNWK202305)

参考文献

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文献

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参考文献引证文献

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2024年第42卷第4期

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接收时间：2023-11-15
首发时间：2025-07-22
出版时间：2024-04-20

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作者

出版历史

收稿日期：2023-11-15

基金

辽宁省储能与能源利用技术重点实验室基金项目(CNWK202305)

作者信息

¹ 重庆赛迪热工环保工程有限公司重庆 401120

² 东北大学冶金学院辽宁沈阳 110819

³ 营口理工学院辽宁省储能与能源利用技术重点实验室辽宁营口 115014

通讯作者:

谢华清(1987-),男,博士,副教授,主要从事能源高效转化与洁净利用的研究。E-mail: huaqing_2008@163.com。

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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