世界核地质科学

项目	参数	项目	参数
取样时间/s	4	载带气/（mL·min^-1）	1 000
换插时间/s	3	屏蔽气/（mL·min^-1）	500
读数时间/s	8	灯电流/mA	30
原子化器高度/mm	10	负高压/V	240

项目	参数	项目	参数
取样时间/s	4	载带气/（mL·min^-1）	1 000
换插时间/s	3	屏蔽气/（mL·min^-1）	500
读数时间/s	8	灯电流/mA	30
原子化器高度/mm	10	负高压/V	240

工作曲线	标准浓度/（ng·mL^-1）	荧光强度均值/（A）
	0.0	40.0
0.5	61.2
1.0	211
2.0	530
4.0	1183
8.0	2495
线性相关系数R²=0.999 97	线性方程：y=325.33x-112.54

工作曲线	标准浓度/（ng·mL^-1）	荧光强度均值/（A）
	0.0	40.0
0.5	61.2
1.0	211
2.0	530
4.0	1183
8.0	2495
线性相关系数R²=0.999 97	线性方程：y=325.33x-112.54

样品	荧光强度净值/A	荧光强度净值/A	荧光强度净值/A	荧光强度净值/A	荧光强度净值/A
As标准溶液/（8 ng·mL^-1）	2 463	2 469	2 393	2 463	2 425
空白	7.2	6.3	0.8	7.0	2.2

样品	荧光强度净值/A	荧光强度净值/A	荧光强度净值/A	荧光强度净值/A	荧光强度净值/A
As标准溶液/（8 ng·mL^-1）	2 463	2 469	2 393	2 463	2 425
空白	7.2	6.3	0.8	7.0	2.2

浓度/（ng·mL^-1）	原子荧光强度/A	RSD/%
0.5	61.2	61.2	63.0	63.0	67.0	67.0	4.2
1	211	187	211	197	197	187	5.6
2	501	489	501	501	489	501	1.2
4	1 183	1 169	1 183	1 147	1 147	1 169	1.4
8	2 495	2 500	2 495	2 457	2 457	2 501	0.8

浓度/（ng·mL^-1）	原子荧光强度/A	RSD/%
0.5	61.2	61.2	63.0	63.0	67.0	67.0	4.2
1	211	187	211	197	197	187	5.6
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4	1 183	1 169	1 183	1 147	1 147	1 169	1.4
8	2 495	2 500	2 495	2 457	2 457	2 501	0.8

标准物质	测定值/	推荐值/	标准物质	测定值/	推荐值/	标准物质	测定值/	推荐值/
	（μg·g^-1）	（μg·g^-1）		（μg·g^-1）	（μg·g^-1）		（μg·g^-1）	（μg·g^-1）
GBW07378	14.3	11±0.6	GBW07384	37.2	3.5±0.3	GBW07381	24.3	14.8±0.6
	11.9			13.9			29.5
	28.1			15.1			26.2
	15.9			11.2			25
	21.7			8.83			18.9

标准物质	测定值/	推荐值/	标准物质	测定值/	推荐值/	标准物质	测定值/	推荐值/
	（μg·g^-1）	（μg·g^-1）		（μg·g^-1）	（μg·g^-1）		（μg·g^-1）	（μg·g^-1）
GBW07378	14.3	11±0.6	GBW07384	37.2	3.5±0.3	GBW07381	24.3	14.8±0.6
	11.9			13.9			29.5
	28.1			15.1			26.2
	15.9			11.2			25
	21.7			8.83			18.9

项目	荧光强度净值/A	对应浓度/（ng·mL^-1）
全流程空白1	2 227	7.2
全流程空白2	526	2.0
全流程空白3	807	2.8
全流程空白4	787	2.8
全流程空白5	2564	8.2

项目	荧光强度净值/A	对应浓度/（ng·mL^-1）
全流程空白1	2 227	7.2
全流程空白2	526	2.0
全流程空白3	807	2.8
全流程空白4	787	2.8
全流程空白5	2564	8.2

项目	荧光强度净值/A	对应浓度/（ng·mL^-1）
HNO₃	3.7	0.36
HCl	4.2	0.36
HF	4877	15.3
HClO₄	4.8	0.36

项目	荧光强度净值/A	对应浓度/（ng·mL^-1）
HNO₃	3.7	0.36
HCl	4.2	0.36
HF	4877	15.3
HClO₄	4.8	0.36

样品	对应浓度/（ng·mL^-1）	方法检出限/（μg·g^-1）
全流程空白1	0.37	0.026
全流程空白2	0.37
全流程空白3	0.35
全流程空白4	0.37
全流程空白5	0.39
全流程空白6	0.35
全流程空白7	0.35

样品	对应浓度/（ng·mL^-1）	方法检出限/（μg·g^-1）
全流程空白1	0.37	0.026
全流程空白2	0.37
全流程空白3	0.35
全流程空白4	0.37
全流程空白5	0.39
全流程空白6	0.35
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水载流原子荧光光谱法测定水系沉积物样品中As的方法研究与应用

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李黎 , 郭冬发 , 王娅楠 , 谢胜凯

世界核地质科学 | 研究论文 2025,42(2): 414-422

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世界核地质科学 | 研究论文 2025, 42(2): 414-422

水载流原子荧光光谱法测定水系沉积物样品中As的方法研究与应用

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李黎, 郭冬发, 王娅楠, 谢胜凯

作者信息

核工业北京地质研究院，北京 100029

第一作者：李黎，女，1996年生，工程师，核地质分析。E-mail：1787017280@qq.com

Study and application on the method for determining arsenic in sediment samples using the water-carrier combined with atomic fluorescence spectrometry

Li LI, Dongfa GUO, Yanan WANG, Shengkai XIE

Affiliations

Beijing Research Institute of Uranium Geology， Beijing 100029， China

出版时间: 2025-04-08 doi: 10.3969/j.issn.1672-0636.2025.02.015

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摘要

收起

准确测定水系沉积物中的As含量，可以为地质找矿工作提供数据支撑。传统的As含量采用以稀酸作载流的原子荧光仪（AFS）进行测定，研究了以水作载流的AFS对As含量测定的记忆效应和稳定性。同时通过该仪器分析了混合酸溶解和王水提取两种方法中As的流程空白和各种试剂（HNO₃、HCl、HF和HClO₄）的本底，探讨了试剂本底对As测定结果的影响。结果表明：水载流的AFS仪器记忆效应小、稳定性好，并且仅需30 s即可完成单件样品的测试；混合酸溶解法中As的全流程空白高于王水提取法，试剂中HF的As本底最高，导致标准物质测定值严重偏离推荐值，并且结果不稳定。研究建立了王水提取结合水载流AFS分析的方法，检出限为0.028 μg·g^-1、正确度介于0.14 %~4.0 %之间，精密度优于3.4 %，适用于大批量样品的快速分析。

关键词

砷 / 水系沉积物 / 本底 / 水载流 / 原子荧光法

Abstract

收起

Accurately determining the arsenic （As） content in stream sediments can provide data for geological exploration. Traditional method for analyzing As is atomic fluorescence spectrometry （AFS） with diluted acid as the carrier， this study investigated the memory effect and stability of AFS using water as the carrier for As, analyzed the procedural blanks of As in two methods—mixed acids digestion and aqua regia extraction and the background of four reagents （HNO₃，HCl，HF，HClO₄）with AFS，discussed the impact of reagent backgrounds on the results. The results indicate that the AFS using water carrier has low memory effect and superior stability，and it only takes 30 s to finish the analysis of a sample. The total procedural blank of As in the mixed acid dissolution is higher than that in the aqua regia extraction，and the background in HF is the highest among the reagents，leading to a significant deviation of the reference values from the recommended values. The study established a method combining aqua regia extraction with water carrier AFS analysis，with a detection limit of 0.028 μg·g^-1，accuracy from 0.14 % to 4.0 %，and precision better than 3.4 %，making it suitable for rapid analysis of a large number of samples.

Key words

arsenic / stream sediment / background / water carrier / AFS

引用本文

李黎, 郭冬发, 王娅楠, 谢胜凯. 水载流原子荧光光谱法测定水系沉积物样品中As的方法研究与应用. 世界核地质科学, 2025 , 42 (2) : 414 -422 . DOI: 10.3969/j.issn.1672-0636.2025.02.015

Li LI, Dongfa GUO, Yanan WANG, Shengkai XIE. Study and application on the method for determining arsenic in sediment samples using the water-carrier combined with atomic fluorescence spectrometry[J]. World Nuclear Geoscience, 2025 , 42 (2) : 414 -422 . DOI: 10.3969/j.issn.1672-0636.2025.02.015

正文

收起

对水系沉积物中的砷（As）含量进行测试，不仅是一种高效的圈定找矿远景区的地球化学普查方法，也是区域化探的方法，在一定程度上对地质找矿工作具有指导意义^[1]。

原子荧光法（AFS）谱线简单、检出限低、操作简单和运行成本低，是检测As含量的常规方法^[2-4]，此外还有X射线荧光法（XRF）^[5-7]和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）^[8]等。其样品前处理有王水提取法^[9-11]、混合酸溶解法^[12-14]和微波消解法^[15-17]等。由于As是亲硫元素，在水系沉积物中会与硫结合形成易溶于王水的硫化物^[18]，因此，通常将王水提取法作为As测定的样品制备方法。也有文献采用混合酸溶解的方法，通过加入HF，使得样品中的硅酸盐得到充分溶解，从而获得As的结果，该方法也是水系沉积物中其他微量元素测定（ICP-MS）的前处理方法。微波消解法每次处理的样品数量有限，并不适用于大批量生产样品的分析。

前处理方法的全流程空白、选用的试剂中待测元素的本底和仪器的测试条件，均会影响测试结果。因此，本文基于水作载流进样的AFS仪器，研究该种进样方式对As含量测定的记忆效应和稳定性，判断水对管路中As残留的清洗效果。同时探讨采用混合酸溶解法和王水提取法处理的流程空白及其对测试结果的影响，优选出低本底、高准确度的快速测量方式，使之适用于样品的批量分析。

1 实验部分

收起

1.1 主要仪器

所用仪器（图1）为CAF18-YG201型非色散原子荧光光度计（伯侨（重庆）重金属科学技术研究院有限公司），该仪器采用以水作载流进样的方式，单件样品测试时间为30 s，配备自动进样器，可以实现大批量样品的测试，其主要工作参数见表1。

1.2 标准溶液和试剂

二次去离子水：电阻率大于18 MΩ·cm。

5 %硫脲与5 %抗坏血酸混合溶液：分别称取5 g硫脲与5 g抗坏血酸于100 mL二次去离子水中溶解。

10 % HCl溶液：移取10 mL浓HCl，用二次去离子水稀释至100 mL。

0.5 % KOH+1 % KBH₄混合溶液：分别称取1.4 g KBH₄与0.7 g KOH于100 mL二次去离子水中溶解，该溶液现配现用。

（1+1）王水溶液：分别移取75 mL盐酸与25 mL硝酸混匀，加入100 mL二次去离子水。

As单元素标准曲线：首先将浓度为1 000 μg·mL^-1的As单元素溶液标准物质（GBW 08611），配制成浓度为100 ng·mL^-1的标准储备液，介质为3 %的HNO₃；然后分别移取0.0、0.25、0.5、1、2和4 mL标准储备液（100 ng·mL^-1）于50 mL容量瓶中，各加入 5 mL 浓HCl、5 mL 5 %硫脲与5 %的抗坏血酸混合溶液，用二次去离子水定容至刻度，对应的标准溶液浓度分别为0.0、0.5、1.0、2.0、4.0和8.0 ng·mL^-1。

实验所用的盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸均购自天津市风船化学试剂科技有限公司，其中硝酸和氢氟酸经亚沸纯化后使用。

1.3 实验方法

混合酸溶解法：准确称取50 mg（精确至0.1 mg）样品于聚四氟乙烯溶样罐中，加入2 mL硝酸、2 mL盐酸、1 mL氢氟酸、1 mL高氯酸置于140 ℃的电热板上密闭加热至样品完全溶解，开盖赶酸至白烟冒尽后加入1 mL硝酸复溶样品，140 ℃加热4 h后转移至50 mL容量瓶中定容待测。

王水提取法：准确称取0.2 g样品（精确至0.1mg）置于25 mL具塞比色管中，加入10 mL（1+1）王水，盖盖于90 ℃水浴锅中加热2 h后取出，期间摇匀2-3次，取下冷却至室温，加入二次去离子水定容至25 mL，摇匀静置澄清后取2 mL上清液，加入1 mL 5 %硫脲与5 %抗坏血酸、1 mL 10 %HCl盐酸，定容至10 mL后待测。

测试时，0.5% KOH+1% KBH₄混合溶液与样品溶液同时进入仪器中。

2 结果与讨论

收起

2.1 标准曲线

采用AFS依次测定0.0、0.5、1.0、2.0、4.0 和8.0 ng·mL^-1浓度的As标准溶液，以浓度值为横坐标、测试三次的强度平均值为纵坐标拟合曲线，线性相关系数为0.999 97，如表2所示。

2.2 仪器的记忆效应

传统的AFS以稀酸为载流，目的是清洗管路中的样品残留，降低记忆效应。本文采用二次去离子水作载流，通过蠕动泵进样，交叉测试标准曲线最高浓度点（8 ng·mL^-1）的As标准溶液与空白，判断水载流的记忆效应。表3的结果表明：不存在低浓度溶液受到高浓度溶液污染的现象，即以水为载流的方式能有效洗净管路中残留的样品，将管路中的As控制在本底水平，对As测量的记忆效应可以忽略。传统的稀酸进样方式，酸用量大^[19-20]，而采用水载流，在降低酸耗的同时更为环保。

2.3 仪器的稳定性

对仪器的稳定性开展研究，具体方法为：每隔一天测试同一组标准曲线，总共测试了6次，根据标准溶液的强度波动来判断仪器的稳定性。由表4可见，同一浓度的标准溶液强度在所测周期内的变化较小，由于浓度差异，相对标准偏差（RSD）在0.8 %~5.6 %范围内波动，满足实际测试要求。

2.4 不同方法的流程空白和各试剂本底对结果的影响

2.4.1 混合酸溶解法

采用混合酸（HNO₃、HCl、HF和HClO₄）溶解的方法分别制备全流程空白溶液和水系沉积物国家标准物质GBW07378、GBW07381和GBW07384溶液各5份。

混合酸溶解法的结果见表5，3种沉积物标准物质的测定值均超出推荐值不确定度范围，严重偏离推荐值。而由表6可知，混酸溶解法制备的全流程空白中As的本底高且不稳定，根据标准曲线计算得到本底在2.0~8.2 ng·mL^-1范围内波动，最高值已超出标准曲线。

为了核实该法全流程空白本底异常的原因，分别移取4种浓酸0.2 mL稀释至10 mL，测试了4种酸的As本底。表7的结果显示在4种酸中，HF的本底最高，另外3种酸的本底接近空白，可忽略不计。综上所述，HF是导致全流程空白高的原因，从而影响了该法对As测试的准确性。

2.4.2 王水提取法

王水提取法处理水系沉积物中的As是比较成熟的方法，同样采用新型的水载流AFS仪器对该法的全流程本底和国家标准物质进行测定。结果表明：相比于混合酸溶解法，该法全流程空白较低，As本底稳定，以全流程空白的3倍标准偏差计算出方法的检出限为 0.026 μg·g^-1，如表8所示。标准物质的测定值与推荐值相吻合，用二者的相对误差（RE）^[21]来表示正确度，介于0.14 %~4.0 %之间。用重复测量的相对标准偏差来表示精密度，介于2.8 %~3.4 %之间，如表9所示。即使是As含量较高的GBW07366，测定值也在推荐值不确定度范围内。

2.5 方法应用

将建立的王水提取结合水载流AFS的方法用于测定水系沉积物实际样品，样品两次分析结果重现性好，如图2所示。在实际样品分析的过程中，除了重复样品，会插入一定比例的空白样品和标准物质，对测试结果进行质量控制。本文收集实验室部分全流程空白和标准物质的结果，绘制图3和4，结果表明：方法的流程本底可控制在0.30~0.60 μg·g^-1之间，GBW07378的测定值也在推荐值不确定度范围内。

3 结论

收起

1）在As的前处理过程中需避免使用未经纯化的HF，其较高的As本底会导致测试结果异常。若必须使用，需对其本底进行监控。

2）用水替代稀酸作载流的AFS仪器，单件样品分析时间仅为30s，在测试了含量高的As样品后，在短时间内能有效清洗管路中的As残留，将As控制在较低本底水平，避免记忆效应对后续测量结果的影响，保证结果的准确性，减少试剂消耗。

3）建立的王水提取与水载流AFS结合的方法，其检出限为0.028 μg·g^-1。经水系沉积物国家标准物质验证，正确度介于0.14 %~4.0 %之间，精密度优于3.4 %。水载流AFS仪器对实际样品分析的重现性好，并且配备了自动进样器，适用于大批量样品的快速分析。

参考文献

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文献

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2025年第42卷第2期

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doi: 10.3969/j.issn.1672-0636.2025.02.015

接收时间：2025-02-20
首发时间：2025-10-29
出版时间：2025-04-08

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收稿日期：2025-02-20
修回日期：2025-03-16

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核工业北京地质研究院，北京 100029

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2种不同金属材料的力学参数

科 Family	属数 Number of genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)	属 Genus	种数 Number of species	占总种数比例 Percentage of total species (%)
鹅膏菌科Amanitaceae	2	11	5.26	鹅膏菌属 Amanita	10	4.78
小菇科 Mycenaceae	2	12	5.74	丝盖伞属 Inocybe	5	2.39
多孔菌科 Polyporaceae	8	14	6.70	蜡蘑属 Laccaria	5	2.39
红菇科 Russulaceae	3	23	11.00	小皮伞属 Marasmius	6	2.87
				小菇属 Mycena	11	5.26
				光柄菇属 Pluteus	5	2.39
				红菇属 Russula	17	8.13
				栓菌属 Trametes	5	2.39

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TxT

项目	参数	项目	参数
取样时间/s	4	载带气/（mL·min^-1）	1 000
换插时间/s	3	屏蔽气/（mL·min^-1）	500
读数时间/s	8	灯电流/mA	30
原子化器高度/mm	10	负高压/V	240

项目

参数

项目

参数

取样时间/s

载带气/（mL·min^-1）

1 000

换插时间/s

屏蔽气/（mL·min^-1）

500

读数时间/s

灯电流/mA

原子化器高度/mm

负高压/V

240

工作曲线	标准浓度/（ng·mL^-1）	荧光强度均值/（A）
	0.0	40.0
0.5	61.2
1.0	211
2.0	530
4.0	1183
8.0	2495
线性相关系数R²=0.999 97	线性方程：y=325.33x-112.54

工作曲线

标准浓度/（ng·mL^-1）

荧光强度均值/（A）

0.0

40.0

0.5

61.2

1.0

211

2.0

530

4.0

1183

8.0

2495

线性相关系数R²=0.999 97

线性方程：y=325.33x-112.54

样品	荧光强度净值/A	荧光强度净值/A	荧光强度净值/A	荧光强度净值/A	荧光强度净值/A
As标准溶液/（8 ng·mL^-1）	2 463	2 469	2 393	2 463	2 425
空白	7.2	6.3	0.8	7.0	2.2

样品

荧光强度净值/A

As标准溶液/（8 ng·mL^-1）

2 463

2 469

2 393

2 463

2 425

空白

7.2

6.3

0.8

7.0

2.2

浓度/（ng·mL^-1）	原子荧光强度/A	RSD/%
0.5	61.2	61.2	63.0	63.0	67.0	67.0	4.2
1	211	187	211	197	197	187	5.6
2	501	489	501	501	489	501	1.2
4	1 183	1 169	1 183	1 147	1 147	1 169	1.4
8	2 495	2 500	2 495	2 457	2 457	2 501	0.8

浓度/（ng·mL^-1）

原子荧光强度/A

RSD/%

0.5

61.2

63.0

67.0

4.2

211

187

211

197

187

5.6

501

489

501

489

501

1.2

1 183

1 169

1 183

1 147

1 169

1.4

2 495

2 500

2 495

2 457

2 501

0.8

标准物质	测定值/	推荐值/	标准物质	测定值/	推荐值/	标准物质	测定值/	推荐值/
	（μg·g^-1）	（μg·g^-1）		（μg·g^-1）	（μg·g^-1）		（μg·g^-1）	（μg·g^-1）
GBW07378	14.3	11±0.6	GBW07384	37.2	3.5±0.3	GBW07381	24.3	14.8±0.6
	11.9			13.9			29.5
	28.1			15.1			26.2
	15.9			11.2			25
	21.7			8.83			18.9

标准物质

测定值/

推荐值/

标准物质

测定值/

推荐值/

标准物质

测定值/

推荐值/

（μg·g^-1）

GBW07378

14.3

11±0.6

GBW07384

37.2

3.5±0.3

GBW07381

24.3

14.8±0.6

11.9

13.9

29.5

28.1

15.1

26.2

15.9

11.2

21.7

8.83

18.9

项目	荧光强度净值/A	对应浓度/（ng·mL^-1）
全流程空白1	2 227	7.2
全流程空白2	526	2.0
全流程空白3	807	2.8
全流程空白4	787	2.8
全流程空白5	2564	8.2

项目

荧光强度净值/A

对应浓度/（ng·mL^-1）

全流程空白1

2 227

7.2

全流程空白2

526

2.0

全流程空白3

807

2.8

全流程空白4

787

2.8

全流程空白5

2564

8.2

项目	荧光强度净值/A	对应浓度/（ng·mL^-1）
HNO₃	3.7	0.36
HCl	4.2	0.36
HF	4877	15.3
HClO₄	4.8	0.36

项目

荧光强度净值/A

对应浓度/（ng·mL^-1）

HNO₃

3.7

0.36

HCl

4.2

0.36

4877

15.3

HClO₄

4.8

0.36

样品	对应浓度/（ng·mL^-1）	方法检出限/（μg·g^-1）
全流程空白1	0.37	0.026
全流程空白2	0.37
全流程空白3	0.35
全流程空白4	0.37
全流程空白5	0.39
全流程空白6	0.35
全流程空白7	0.35

样品

对应浓度/（ng·mL^-1）

方法检出限/（μg·g^-1）

全流程空白1

0.37

0.026

全流程空白2

0.37

全流程空白3

0.35

全流程空白4

0.37

全流程空白5

0.39

全流程空白6

0.35

全流程空白7

0.35

标准物质

测定值/
（μg·g^-1）

推荐值/
（μg·g^-1）

正确度（RE）/%

精密度（RSD）/%

标准物质

测定值/
（μg·g^-1）

推荐值/
（μg·g^-1）

正确度（RE）/%

精密度（RSD）/%

GBW07378

11.1

11±0.6

0.14

2.8

GBW07384

3.4

3.5±0.3

0.74

3.4

10.9

3.7

11.0

3.6

10.6

3.7

11.6

3.5

10.8

3.3

11.2

3.5

10.6

3.5

11.2

3.5

10.9

3.6

GBW07381

15.0

14.8±0.6

0.32

2.8

GBW07366

308

304±20

4.0

3.1

15.0

287

14.7

285

14.8

299

15.5

283

14.0

286

15.0

284

14.3

300

15.3

300

14.8

285